二噻啉基二氧化物与镍的络合物[Ni(BiquO2)3]^2^+的立体构型和Ni^2^+的吸收谱

本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性.     

硅烯及取代硅烯与饱和键插入反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G水平上对硅烯及其取代物与甲烷的C-H键进行插入反应的势能面进行了系统地研究。用IRC方法对过渡态进行了验证。并用组态混合模型讨论了反应势垒(△E^≠)和反应热(△H)与SiXY的单-三态激发能△Est的关系。我们发现,硅烯SiXY的△Est是控制反应的主要因素,取代基的电负性越大,取代基越多,π电子给予越强,SiXY的△Est就越大,插入反应的活化能就越大,放热就越小。     

Ab initio方法研究CH~3+OClO反应的可能通道

利用abinitio方法研究了CH~3+OClO反应的三个可能通道,首次应用UMP2(full)/6-31G(d,p)方法得到各反应物、产物、中间物及过渡态的优化构型和谐振频率;然后采用G2MP2理论计算各通道反应焓变和势垒高度。理论计算表明产物通道CH~2O+HOCl是最可能发生的途径,反应放热为443.80kJ·mol^-^1。可能的反应过程为：CH~3和OClO自由基先经无垒过程生成了一个富能中间物,继而通过较低的势垒解离成HOCl+H~2CO。     

吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量子化学研究

用量子化学B3LYP方法在3---21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算,对邻位反应途径进行了IRC反应路解析,计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,为－704.830027a.u.,生成2－氯吡啶所需的活化能最低,为114.60kJ/mol。光氯化反应主要产物为2－氯吡啶,与实验结果一致。IRC反应路径显示在反应过程中C(2)---H(7)键的断裂和C(2)-----Cl(8)键的生成是协同但不是同步的。     

Four-Dimensional Dilatonic Black Holes in Gauss-Bonnet Extended String Gravity

An internal singularity of a string four-dimensional black hole with second order curvature corrections is investigated. A restriction to a minimal size of a neutral black hole is obtained in the frame of the model considered. Vacuum polarization of the surrounding space-time caused by this minimal-size black hole is also discussed.     

芳香族羟肟的合成及其萃取铜的结构-性能研究

合成了一系列不同结构高纯度的芳香族羟肟, 测得了它们的反式羟肟含量和解离常数, 用HMO法计算了配位原子的电荷密度, 并用多元线性回归法研究了这类化合物的结构参数与其萃取铜反应平衡常数的关系。     

硝基甲烷热解机理的量子化学研究

用ab initio和NMDO 两种方法, 对CH~3NO~2沿C-N键断裂的热解反应过程 进行了较细致的计算研究。所得势能曲线(E-Rc-n) 彼此一致,并与Kaufman等[1]的近期结果相符。将各单点下所得正则离域化处理, 发现当C和N原子间的距离Rc-n=1.6-1.8A时, 定域成键σc-n-MO从能级较低的五的个占有MO跃升为HOMO(即第16个MO)。考察占有末占有前沿轨道 能级和位相, 可推在CH~3NO~2热 解的初抬阶段, 通过分子重排成C-O键的可能性较小 。其热解引发步骤可能是生成.CH~3和.NO~2双自由基。     

乙硼烷的简正振动频率和光谱熵

本文用群论方法讨论了Coriolis微扰,认为950cm~(-1)为ν_9是合理的.按非刚性转子-谐振子模型,采用直接加和法计算转动、振动配分函数.应用Cromemco微处理机计算了100～2500K范围内~(10)B_2H_6和~(11)B_2H_6的光谱熵.     

稀土夹心化合物的SCF-X~α-SW研究 I: Cp~2Sm, Cp~2Yb 和Cp~3Sm

对Cp~2Sm、C~p~2Y~b和Cp~3Sm 进行了非相对论和相对论SCF-X~α-SW计算, 用轨道相互作用、分子轨道图形、布居数分析等方法讨论了化学键图象。在Cp~2Ln(Ln=稀土元素)中以Cp为主要成分的轨道能级两种方案结果变化不大。而相对论间接效应的存在, 使Ln4f能级明显升高, 与Cp~2Ln易被氧化的实验结果一致。二价的Cp~2Ln成键轨道中Ln成分是d>f>p>s, 与三价的Cp~3Sm、LnF~3比较, Ln的s、p、d成分变化不大, 而Lnf成分明显减少, 使Cp~2Ln共价性明显地低于Cp~3Sm和LF~3。