Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究

制备了一系列具有不同酸性质的β分子筛催化剂, 通过固体核磁共振(NMR)探针分子技术对其酸性质进行了表征, 并考察了其催化葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的性能. 吸附三甲基磷的³¹P NMR实验结果表明, 含有骨架Sn以及Al原子的Sn-Al-β催化剂同时具有Br?nsted与Lewis酸性. 通过2-¹³C-丙酮探针分子区分出 3种酸强度的Br?nsted酸位, 其中一种酸强度接近“超强酸”, 可能是由于空间邻近的Br?nsted酸位和Lewis酸位发生协同作用产生的. 葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的催化反应结果表明, 相比于分别只含有Lewis酸位和Br?nsted酸位的Sn-β和Al-β样品以及两者的物理混合样品, Sn-Al-β分子筛催化剂具有高催化活性与产物选择性, 这主要是由于Br?nsted酸位和Lewis酸位的协同作用产生了强Br?nsted酸位, 这种强Br?nsted酸位进一步导致了更高的催化活性.     

石墨炔零价金属原子催化剂的合成及应用

原子催化剂是零价金属原子锚定于载体上的一种新型催化剂, 具有原子利用率高、 选择性高以及反应活性和稳定性高等优点, 一直是催化领域的研究前沿, 在催化和能量转换领域具有广阔的发展前景. 石墨炔与金属原子之间独特的不完全电荷转移性质实现了零价过渡金属原子的稳定锚定, 解决了传统单原子催化剂易迁移和聚集的问题, 被认为是新一代催化剂. 本综述从石墨炔原子催化剂的结构性质、 表征以及应用等方面出发, 综合评述了相关领域的最新研究成果, 介绍了石墨炔原子催化剂在电催化固氮制氨、 产氢、 全水解和CO₂固定等方面的应用和发展前景, 为实现新概念高性能催化材料的设计合成提供了研究思路.     

双功能聚二甲基硅氧烷/铜纳米线复合薄膜的制备与性能

通过环境友好的葡萄糖模板法和改进的湿化学还原法制备了聚二甲基硅氧烷/铜纳米线(PDMS/CuNWs)复合薄膜, 其采用的“类夹心结构”有效解决了铜在空气中易氧化进而导致电导率大幅度下降的问题, 同时获得了具有优异电磁屏蔽和光热转化性能的双功能轻质柔性复合薄膜. CuNWs面密度为1.6 g/cm²的复合薄膜在重复弯折1000次后性能保持率最高可达99.07％; CuNWs面密度为2.4 g/cm²的复合薄膜在X波段下总电磁屏蔽效能达到30.1 dB, 屏蔽效率达到99.9％; 同时, 在2 W/cm²的近红外光照射下, 复合薄膜在仅加热15 s后其表面温度高达211.2 ℃, 具有十分快速的光热响应和转化效率.     

基于扩散强化的Pickering界面生物催化系统构建及CO2矿化过程研究

CO₂的有效利用有助于解决环境和生态问题.碳酸酐酶(CA)等酶分子可精准活化CO₂分子以降低反应能垒,为CO₂的高效和高选择性转化提供了一种有前景的途径.然而,酶离开生物体后易失活,且难以重复利用.目前,包埋型固定化酶是常用且有效的提高酶稳定性与回用率的方法之一,但载体的存在会造成反应物CO₂内扩散阻力增加,降低反应活性.此外,CO₂酶促转化是一个气-液-固三相反应过程,反应体系中CO₂的外扩散性能也需要加强.金属有机骨架(MOFs),特别是咪唑酯骨架(ZIFs),常被用作酶固定化的载体.ZIFs的拓扑结构可被设计成不同形貌,进而通过ZIFs的结构工程来加强分子向其中的内扩散.Pickering乳液是指以固体颗粒代替常规表面活性剂而稳定的乳液.当固体颗粒具有催化活性时,催化剂颗粒会扩大液-液-固或气-液-固三相接触面积,从而有效协调反应物在不同相中的扩散时间.如果酶被用作这些颗粒的活性中心,所制备的Pickering乳液也可能具备类似的特性,可加强底物分子向酶的外扩散.本文选择两种具有不同结构的ZIFs(ZIF-L和ZIF-8),原位包埋CA后形成CA@ZIFs颗粒以稳定Pickeirng乳液.ZIF-L和CA@ZIF-L颗粒显示出独特的二维层状堆叠结构.ZIF-8和CA@ZIF-8颗粒呈棱角清晰的十二面体结构.与CA@ZIF-8颗粒相比,CA@ZIF-L颗粒显示出更大的孔径和更宽的孔径分布,这有助于CO₂从CA@ZIF-L颗粒表面扩散至酶活性中心.利用酶活测试来研究内扩散是否通过结构工程得到了加强,发现CA@ZIF-L颗粒的活性比CA@ZIF-8颗粒高22.3%,推测这是由于CA@ZIF-L颗粒特殊的十字花状结构会缩短CO₂从颗粒表面扩散至酶活性中心的距离.同时,十字花状结构可暴露更多的酶活性位点(CA@ZIF-L颗粒的暴露面积是CA@ZIF-8颗粒的~8倍),从而提升了反应物浓度并显示出更高的催化活性.本文还设计了吸附实验来进一步验证上述假设,发现BSA@ZIF-L颗粒对香豆素的吸附率远高于BSA@ZIF-8颗粒,说明与ZIF-8相比,酶包埋于ZIF-L具有更强的捕获小分子的能力,表明CO₂分子向CA@ZIF-L的扩散速度更快,即CA@ZIF-L的十字花状结构可强化系统的内扩散过程.进一步比较了PIBS和游离多酶体系的催化活性,将CO₂通入每个系统,在反应前20 min,PIBS的pH值下降速度比游离体系快得多,说明PIBS通过在气相和液相间构建更大的界面,缩短了CO₂向CA的扩散距离,从而提高了催化效率,促进了CO₂转化.上述假设也通过扩散动力学的计算得到了验证.为进一步研究PIBS的CO₂矿化能力,本文开展了CaCO₃矿化反应,发现PIBS的CaCO₃产量远高于游离多酶体系,表明构建的PIBS在强化内外扩散方面具有显著优势.最后,评估了PIBS在工业应用中的性能,由CA@ZIF-L和CA@ZIF-8颗粒构建的PIBS显示出较好的可回收性,在第8个循环后,PIBS仍可保持8.9 mg/5 min的CaCO₃产量.综上,PIBS可为CO₂的酶促转化和框架提供一个新方法和新平台.     

固态氧化物电解池中碳-分子电化学转化为可再生燃料

近年来,随着社会环保意识的迅速提高以及对可再生能源利用能力的大幅增强,以燃料电池和电解池为代表的电化学技术已经逐渐在能源的存储、转化和利用方面发挥着不可或缺的独特作用.其中,固态氧化物电解池经过多年的发展,在装置成本和工作效率上取得了长足的进步,在储能转化方面具有重要的潜力.与此同时,伴随着《巴黎协定》签订以来各国的“碳中和”路线图逐渐出台,利用相对廉价易得的可再生电能,将二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)等碳-(C1)分子电解转化为高附加值的可再生燃料(如水煤气、乙烯等),对于碳中和目标的实现具有重要的意义.因此,C1分子电化学转化的研究成为了当下重点关注的研究领域,许多重要的研究成果和技术进步在过去几年中不断涌现.固态氧化物电解池作为一种代表性的C1分子电解和转化平台,也日渐引起相关领域研究人员的关注和兴趣.与传统的C1分子催化转化方法相比,基于固态氧化物电解池的电解转化技术具有两个重要优点:高能量转换效率与体系抗中毒能力.这两个特性作为体系稳健性的基石,保障了C1分子转化为可再生燃料的反应过程的长期可持续性.本文首先简要回顾了固态氧化物电解池的前沿技术与发展,并从电解池系统分类、反应体系的特征和反应体系发展的前景与挑战这三个方面,简要介绍了近年来基于固态氧化物电解池体系的C1分子电化学转化的代表性工作.CO₂与CH₄作为廉价易得的C1分子的代表,其转化因其反应分子惰性及反应过程不可控性而广受研究者关注,本文重点关注了在固态氧化物电解池中CO₂,CO₂/H₂O和CH₄三个体系的电化学反应过程和近期研究进展,希望可为相关研究人员未来设计更合适的催化剂和构建更优的电解池结构提供有益的参考.本文还针对目前固态氧化物电解池体系在C1分子转化领域所面临的挑战,提出了未来的一些可能的研究方向,以期助力研究者在不远的将来实现C1分子电解生产可再生燃料的实用化.     

太阳能光催化分解水制氢※

利用太阳能光催化分解水制氢是解决能源环境问题并实现太阳能有效转化和储存最有前途的技术之一, 这一“圣杯”式反应经过几十年不懈努力取得了诸多重要研究进展. 本文将综述光催化分解水制氢体系的基本概念、活性测试方法与注意事项、光催化材料种类等; 并从光催化分解水制氢的光吸收、光生电荷分离和表面催化反应等基本过程和关键科学问题的角度总结其重要研究进展, 最后对于太阳能光催化分解水制氢的挑战和潜在的发展方向进行分析和展望. 希望通过本综述的简要介绍能让刚从事光催化分解水制氢研究的青年科技人员清晰地了解掌握该领域的一些基本概念、操作规范、研究总体进展和现状等.     

Ni基乙烷脱氢催化剂的性能及其改进

过渡金属Ni是地球上储量丰富的金属元素, 在加氢脱硫、重整制氢等催化领域应用非常广泛, 但是关于Ni基催化剂在烷烃脱氢方面的研究较少; 因此, 本工作采用不同的方法, 制备了三种结构的Ni基负载催化剂, 即尖晶石分解型、浸渍型和钙钛矿析出型, 并在700 ℃、C₂H₆-N₂气氛中和50 mL•min^-1气体流速下, 探索了它们的乙烷脱氢性能. 结果表明: 尖晶石分解型催化剂Ni_1-xCu_xCr₂O₄还原后在Cr₂O₃表面形成Ni-Cu合金颗粒, 能有效钝化Ni的C—C键断裂活性, 提高乙烯的选择性. Ni含量过高时, Ni不能有效地分散而形成大的金属团簇, 造成乙烷过度裂解, 乙烯选择性较低. 浸渍负载型催化剂Ni_xM_y/Al₂O₃ (M为Cu或Ag) 比表面积大, 表面活性位点分散, 但活性金属与载体结合力弱, 在高温下不稳定; Cu或Ag与Ni形成合金, 可有效提高乙烯选择性, Ag较Cu的效果更佳. 钙钛矿析出型催化剂LaCr_1-xNi_xO₃(LCNi-100x)在还原气氛中析出均匀细小的Ni颗粒, 其与基体结合力强, 抗积碳性能和稳定性较高; 含15% Ni的LCNi-15还原后(R-LCNi-15)表现出最好的催化性能, 乙烯产率最高(24%), 同时具有较好的抗积碳性能和稳定性以及氧化再生性.     

Reversible Photoinduced Conversion of Unprecedented Norbornadiene-Based Photoswitches with Redox-Active Naphthalene Diimide Functionalities

An unprecedented compound class of functional organic hybrids consisting of a photoswitchable norbornadiene building block and a redoxactive chromophore, namely naphthalene diimide, were designed and synthesized. Within these structures the capability of rylene chromophores to function as a redox active catalyst upon their photoexcitation was utilized to initiate the oxidative back-conversion of the in situ formed quadricyclane unit to its norbornadiene analogue. In this way successive photoexcitation at two different wavelengths enabled a controlled photoswitching between the two isomerical states of the hybrids. Beyond this prove of concept, the dependency of the reaction rate to the intramolecular distance of the two functional molecular building blocks as well as the concentration of the photoexcited sample was monitored. The experimental findings and interpretations were furthermore supported by quantum chemical investigations.     

Optimizing the Photovoltaic Performance of Organic Solar Cells for Indoor Light Harvesting

Organic solar cells (OSCs) harvesting indoor light are highly promising for emerging technologies, such as internet of things. Herein, the photovoltaic performance of PTB7-Th:PC₇₁BM solar cells constructed using “optimized (with 1,8-diiodooctane (DIO))” and “non-optimized (without DIO)” processing conditions are compared for indoor and outdoor applications. We find that in comparison to the “optimized” solar cell, the “non-optimized” solar cell is less efficient under simulated solar light illumination (100 mW cm⁻², spectral range 350–1100 nm), owing to significant bimolecular charge carrier recombination losses. However, under simulated indoor illumination (3.28 mW cm⁻², spectral range 400–700 nm), bimolecular recombination losses are effective suppressed, thus the power conversion efficiency of the solar cell without DIO was increased to 14.7 %, higher than that of the solar cell with DIO (14.2 %). These results suggest that the common strategy used to optimize the OSCs could be undesired for indoor OSCs. We demonstrate that the efforts for realizing the desired “morphology” of the active layer for the outdoor OSCs may be unnecessary for indoor OSCs, allowing us to realize high-efficiency indoor OSCs using a non-halogenated solvent.