2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究III:2-甲基-1,5-苯并硫氮杂4-(5H)-酮与-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂-2(3H)-酮间的互变异构

用化学反应和光谱分析证实了2-甲基(1,5)苯并硫氮杂环庚三烯-4(5H)-酮和4-甲基(1,5)苯并硫氮杂环庚三烯-2(3H)-酮是作为互变异构混合物存在的.     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱.对分子内,分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.     

类卡宾H2C=CLiF的构型及其异构化

本文用解析梯度和RHF/STO-3G方法研究了锂卤类卡宾H2C=CLiF势能面的主要特征, 得到了四种平衡构型及其异构化的过渡态构型. 平衡构型的能量按三元环构型、四元环构型、σ-配合物构型和p-配合物构型的顺序递增. 文中分析了各构型的特点, 给出了偶极矩、电荷分布和前线分子轨道, 并对该类卡宾的化学反应性质进行了讨论.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 V: 1,3-二萘基丙烷在不良溶剂中的分子构象和激基缔合物的形成

本文研究了1,3-二(α-萘基)丙烷(ααDNP)和1,3-二(β-萘基)丙烷(ββDNP)在乙二醇-水(EG-H2O)混合溶剂中的吸收光谱、荧光光谱以及时间分辨荧光光谱, 发现在-196至60℃范围内, 疏水效应使ααDNP和ββDNP分子采取两个萘环彼此靠近相互平行的构象, 并且两个萘环间有很强的相互作用, 形成基态配合物(二聚体), 受激后只显示二聚体荧光. 高于60℃, 二聚体分解, 受激后显示单体和激基缔合物荧光.     

亚烷基卡宾XYC=C:(X,Y=C1, H,Me, F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了亚烷基卡宾XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me和F)的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现: 基团的迁移活性顺序为Cl>H>Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性; 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低; 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致; 中心原子与C=C双键夹角小的基团优先迁移.     

H2O(HOD) + Cl→HCl(DCl) + OH(OD)反应动态学的理论研究

用从头算方法, 获得了H2O + Cl→HCl + OH(R1), HOD +Cl→DCl + OH(R2), HOD + Cl→HCl + OD(R3)反应的内禀反应坐标(IRC)。根据传统过渡态、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了反应的速率常数。对已有实验速率常数值的R1反应, 我们计算的结果和实验一致。根据Truhlar的振动选态公式, 分别讨论了激发HOD中OH, OD振动模式对反应速率的影响,得到激发HOD中的OH振动模式将有利于产物OD + HCl生成, 和实验的结论相一致。     

H+HNCO→NH2+CO的反应机理及动态学计算

用从头算方法研究了H+HNCO→NH2+CO的反应机理: 首先经过H2NCO中间体,并为反应的控制步骤。在此基础上, 计算了控制步骤的反应途径, 沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数。结果表明, 反应存在返回效应和隧道效应, 反应途径的曲率对隧道效应影响较大, 用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正是有效的。     

HeLi^n^+(n=0, 1)簇合物的稳定性和垂直激发态光谱

本文用ab initio研究了簇合物HeLi^n^+(n=0, 1)的几何构型和成键性质。在MP2(FULL)/6-31G**, 水平优化所得LeLi^+的平衡键长为0.2062nm, 与实验值0.205nm十分吻合。比较了HeLi^+(X^1∑^+和a^3∑^+), HeLi(X^2∑^+和a^4II)以及HLi(X^1∑^+)的稳定性, 计算了HeLi^+基态的相关能, 势能曲线和垂直激发态光谱。计算采用了6-31G**, 6-311G**,6-311G(2df, 2pd), 6-311G(3df, 2pd)和6-311+G(3df, 2pd)基组; 采用的方法包括MP2(FULL), MP4, MCSCF, MRSDCI, CCD和ST4CCD。计算表明, 同价HeLi^n^+中激发态的离解能均远比基态的大, 其中HeLi^+(a^3∑^+)的离解能最高(60.49kj/mol),说明激发态是稳定束缚态。HeLi^+基态比等电子体HLi分子基态的稳定性小得多。HeLi^+由A^1∑^+到B^1II的垂直跃迁(3σ→1π)振子强度较大而垂直跃迁能较小。     

1, 2-丙二醇酸性条件下反应机理的量子化学研究

用MNDO方法研究了1, 2-丙二醇在酸性条件下反应机理, 寻找到了反应过渡态, 并从理论上确证了它最可行的反应过程和最终产物。