一种以双π自由基为中间体的亚甲基重排机理的理论研究

用AM1方法对C~1~1H~1~0的热转换反应进行了理论上的研究; 计算结果验证了Scott推测的以不寻常的基态双π自由基为中间体的亚甲基重排机理, 并且得到了反应途径中的各个过渡态、中间体以及反应过程中各个过渡态的活化能。     

四(二苯甲酰甲烷)合铕酸二乙铵的激发光谱和荧光光谱

在296和77K测定了四(二苯甲酰甲烷)合铕酸二乙铵[(C2H5)2NH2Eu(DBM)4]的高分辨激发光谱和荧光光谱。光谱数据说明在77K, 配合物含有五种Eu(III)格位。详细分析发光光谱说明, 由于配合物中配位体里的苯基错位产生不同的构型, 形成了不同的Eu(III)物种, 显示出不同的晶体场效应, Eu(III)离子的这种灵敏性可以作为晶体构型探针。     

水溶性甲磺酸二苯甲酮季铵盐光敏剂的闪光光介研究

用闪光光介研究的结果显示了水溶性甲磺酸二苯甲酮季铵盐(1)经由n-λ^*激发导致三线态, 与叔胺形成三线态激发复合物, 同时再从叔胺夺取一个电子产生自由基阴离子。经过分子间抽氢产生ketyl自由基和烷基自由基, 通过对氧、PH和胺电离势的影响的研究证实了上述机理。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 V: 1,3-二萘基丙烷在不良溶剂中的分子构象和激基缔合物的形成

本文研究了1,3-二(α-萘基)丙烷(ααDNP)和1,3-二(β-萘基)丙烷(ββDNP)在乙二醇-水(EG-H2O)混合溶剂中的吸收光谱、荧光光谱以及时间分辨荧光光谱, 发现在-196至60℃范围内, 疏水效应使ααDNP和ββDNP分子采取两个萘环彼此靠近相互平行的构象, 并且两个萘环间有很强的相互作用, 形成基态配合物(二聚体), 受激后只显示二聚体荧光. 高于60℃, 二聚体分解, 受激后显示单体和激基缔合物荧光.     

类卡宾H2C=CLiF的构型及其异构化

本文用解析梯度和RHF/STO-3G方法研究了锂卤类卡宾H2C=CLiF势能面的主要特征, 得到了四种平衡构型及其异构化的过渡态构型. 平衡构型的能量按三元环构型、四元环构型、σ-配合物构型和p-配合物构型的顺序递增. 文中分析了各构型的特点, 给出了偶极矩、电荷分布和前线分子轨道, 并对该类卡宾的化学反应性质进行了讨论.     

亚烷基卡宾XYC=C:(X,Y=C1, H,Me, F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了亚烷基卡宾XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me和F)的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现: 基团的迁移活性顺序为Cl>H>Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性; 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低; 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致; 中心原子与C=C双键夹角小的基团优先迁移.     

TBP\"探针\"法与荧光光谱法测定环己烷最低激发单态G值的比较

By using tri-Bu Phosphate (TBP) as an energy acceptor, G value of lowest excited singlet state of cyclohexane has been determine under g irradiation It was found that in N2 atmosphere when the dose approaches zero G(S1) equals 1.3 ?0.2. Which is in harmony with the G value determine by fluorescence method. Rate constant of energy transfer from lowest excited singlet state of cyclohexane to TBP was found to be 0.6 ?1010 mol-1譻-1, which is in harmony with kses. The influence factor on the determination of yields of excited states and rate constant of energy transfer was discussed. The excited triplet state of cyclohexane has been studied, G value of excited triplet state of cyclohexane is 0.26 ?0.04 and t x 6 ns.     

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究 I: 2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮的卤化和亲核取代反应

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(1a)与不同的氯化试剂-五氯化磷、三氯氧磷和氯化砜在不同的条件下氯化,可分别生成:2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂(2a)、2-氯-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3a)、2-二氯甲基苯并噻唑(5)、2-三氯甲基苯并噻唑(6)和2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮盐酸盐(4).2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂与醇钠反应生成相应的2-甲基-4-烷氧基-1,5-苯并硫氮杂外,还可以分离到它的2,4-异构体,2-烷氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂.产物的结构均经元素分析、红外光谱、^1H和^1^3C核磁共振谱和质谱鉴定.     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱.对分子内,分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.     

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究III:2-甲基-1,5-苯并硫氮杂4-(5H)-酮与-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂-2(3H)-酮间的互变异构

用化学反应和光谱分析证实了2-甲基(1,5)苯并硫氮杂环庚三烯-4(5H)-酮和4-甲基(1,5)苯并硫氮杂环庚三烯-2(3H)-酮是作为互变异构混合物存在的.