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对若干线型Mo一Fe一S簇合物[Cl2FeS2MoS2FeCl2][-2](1)、[S2MoS2FeCl2]^2^-(2)、[S2MoS2Fe(SPh)2][2-](3)、[S2MoS2FeS2Fe(SPh)2][3-](4)、[S2MoS2FeS2MoS2][3-](5)、Cl2FeS2FeCl2][2-](6)、[(PhS)2FeS2Fe(SPh)2][2-](7)的红外光谱进行了研究。通过比较它们的特征频率、结构参数和金属原子的氧化态,对νMo-St、νMo-SbνFe-Sb、νFe-SPh、νFe-Cl进行了归属。并对δS-Mo-S的归属作了初步探讨。文中讨论了MoS2Fe单元中Mo原子对νFe-Sb的影响, 通过振动频率与结构关系的研究揭示其内在联系及规律性。对两条途径的亲电诱导效应进行了讨论, 并提出一个能定性标志Fe→Mo电荷迁移大小的有用参数Δν值。 相似文献
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本文研究了各种金属酞菁以及带有不同取代基的锌酞菁敏化光还原硝基化合物的反应。确定了光敏还原反应的主要产物是氨基和羟氨基化合物;羟氨基化合物与亚硝基化合物通过暗反应缩合生成偶氮N-氧化物。测定了它们的氧化还原电位和荧光量子产率。从敏化光还原反应的量子产率及荧光猝灭与硝基化合物浓度的依赖关系,计算出各种金属酞菁激发单重态与三重态的敏化效率。受激发金属酞菁将电子转移至硝基化合物是敏化光还原反应的起始过程。电子转移生成离子自由基对后,电荷分离与逆电子转移过程相互竞争。由于自旋选择规则的限制,激发三重态的敏化效率一般比激发单重态的敏化效率高。为了提高敏化光还原反应的效率,除选择三重态产率较高的敏化剂外,改变敏化剂的结构可提高敏化剂激发单重态的敏化效率,从而提高敏化光还原反应的量子产率. 相似文献
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本文用从头算RHF和UHF方法在3-21G基组上研究了β-羟基丙醛基态和激发态分解为甲醛和乙烯醇的反应机理。优化得到了各反应途径的过渡态和中间体, 其结果为: 基态β-羟基丙醛经过一个六元环过渡态和一个氢键中间体形成产物, 反应属于氢迁移和断键的协同过程; 激发三态β-羟基丙醛的分解途径首先经过一个氢迁移六元环过渡态形成双自由基中间体, 然后该中间体的分解包括两条相互竞争的途径, 它们各自经过一个断碳碳键的过渡态和一个氢键激-基态配合物中间体而形成两类产物, 一类为甲醛的基态和乙烯醇的激发态, 另一类为甲醛的激发态和乙烯醇的基态。激发态反应的两条通道均属于先氢迁移后断键分解的分步过程, 且反应的第二步为速控步骤。计算结果表明, 激发态反应活化位垒都比基态的低。 相似文献
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用光子计数技术系统地探测了F(^2P)原子与溴代甲烷等(CH~3Br、CH~2Br~2和CHBr~3)反应在各种压力下的可见区(300~900nm)化学发光,得到HF电子基态振动泛频跃迁及 Br~2(B)、BrF(B)、CHF(A)、CH(A) 等分子电子激发态跃迁的发射谱.求出HF(υ=3)转动温度为480K,计算机模拟光谱获得了Br~2(B)的振动布居.对比F与氯代甲烷反应的机理分析表明,初级反应主要是F提取形成HF,多级反应产生了电子激发态的产物分子. 相似文献
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通过测定延迟荧光和偏振光谱,研究了乙烯基二苯酮(VBP).乙烯基萘(VN)均聚物,共聚物在77K玻璃态稀溶液中的三重态能量传递,聚乙烯基萘(PVN)可发出强的延迟荧光,证明分子链上存在着三重态迁移和T-T湮没.它和VBP的共聚物Co(VBP-VN),在本工作的组成比条件下,由于"BP"基团高的系间窜越能力和链上基团间的能量迁移导致萘的延迟荧光消失.从二苯酮(BP)发色团光强度序列:BP>Co(VBP-St)>P(VBP),也证明因T-T湮没的存在,使P(VBP)的光强度降低.此外,PVN,PVBP及其共聚物的荧光,光偏振度小于对应的小分子,进一步证实了分子链上的能量迁移. 相似文献
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关于在强红外激光场作用下多原子分子在气相介质中的多光子吸收(MPA)和解离(MPD)巳经进行过大量的研究.但是,在固相介质中这方面的研究尚属少见.迄今为止,只有Ambartzumyan等报道的TEA-CO_2激光使冻结在隔离基体上(isolated-matrix)的SF_6分子发生选择性的光解反应,以及Karlov等用类似的方法对BCl_3分子的光解反应研究.最近我们研究了一系列固体甲酸铀酰化合物的红外光谱,发现其中UO_2~(2+)基团的反对称振动频率v_a均在912—952cm~(-1)范围,与TEA-CO_2激光支线频率相符.本文研究TEA-CO_2激光作用下,单结晶水甲酸铀酰和碱式甲酸铀酰化合物发生光解反应的共同特性,并根据实验结果,初步提出了该光解反应的可能机理,即在强红外激光场下,这些化合物可以吸收多个光子而达到具有较高能量的振动激发态,在具有还原性的甲酸根离子作用下发生光解反应. 相似文献
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在无氧非水介质中, 以(NH4)2MoS4, FeCl3和NaS2CNEt2为原料合成了簇合物[Mo2Fe2S4(S2CNEt2)5]·CH3CN。X射线单晶结构测定表明, 它具有[Mo2Fe2S4]^5^+类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S2CNEt2配位。第五个S2CNEt2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明, 簇合物中Fe原子的氧化态是不同的, 而两个Mo原子则具有相同的氧化态, 该簇合物为顺磁性物质, μm=4.27μs。此外, 还测定了它的红外光谱, 紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。 相似文献