亚油酸与核黄素或FAD激发态之间电荷转移的直接证据

根据荧光显微镜方法,我们首次发现核黄素(维生素B2)主要分布在细胞核的膜上和核的内部,故核黄素光敏化与辐射化的靶位置主要集中在细胞核内;当核黄素的浓度较大时,细胞膜上也有药物的分布,即在高浓度时,细胞膜也是光敏化与辐射敏化的作用位点一。应用308nn激光光解时间分辨吸收方法,以亚油酸作为脂质的模型化合物,研究了亚油酸与核黄素和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)的激发三重态之间的电荷转移过程,首次给出了电荷转移的直接证据。     

H原子和(CH3)2SiH2抽提反应的理论研究

采用UMP2/6-31G(d)理论水平优化了H原子和(CH3)2SiH2抽提反应势能面上的所有驻点,并在此水平基础上进行了内禀反应坐标(IRC)的计算,得到该反应的反应途径(MEP)。应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态隧道效应校正(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态隧道效应校正(SCSAG)等方法对上述反应进行了动力学研究,期望从理论上提供一套温度范围较宽、精度较高的动力学数据,为阐明反应机理和解释实验结果提供理论依据。     

单态卡宾与臭氧反应机理的量子化学研究

为了研究单态卡宾与臭氧反应机理,本文采用密度泛函理论Gaussian-3方法(G3B3)优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。探讨了单态卡宾与臭氧反应可能途径,并通过频率分析对过渡态和中间体进行了验证,研究结果表明：单态卡宾与臭氧反应有两条反应通道,分别具有亲核反应和亲电反应特征,相对而言亲核反应通道较易发生,且为强放热反应。     

手性蒎烯酮亚胺用于立体选择性合成

研究了一系列新蒎烯酮亚胺用于不对称烷基化, 羰基加成和双手性诱导反应。具有π结构的烯酮亚胺具有90%~~99%的立体选择性, 它们可用我们提出的过渡模型来解释。     

HO^3^5Cl,HO^3^7Cl,DO^3^5Cl和DO^3^7Cl的振动激发态光谱研究

本文用自洽场组态相互作用方法(SCF-CI)精确计算了次氯酸分子HOCl的振动激发态的能级以及次氯酸分子中的H和Cl分别被D和^3^7Cl取代后的HO^3^7Cl,DO^3^5Cl和DO^3^7Cl的同位素效应, 这些理论计算值与已有的实验结果吻合较好, 还预测了一些尚未观测到的谱线频率及同位素效应。     

用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱

本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar-HF和Ar-DF体系的振转光谱。对这两个体系的已观测到的振转能级, 用DVR方法得到的计算值与实验结果十分吻合, 误差一般小于0.1cm^-^1, 最大偏差为0.24cm^-^1对Ar-HF的(1113)态。该研究结果与Hutson等用耦合孔道法得到的计算结果基本一致, 但对(3210)振动能级和对(3002)-(3110)态的能级分裂值, 本文计算结果更接近观测值。     

环芳类化合物紫外光电子能谱的Xα理论研究

本文应用重叠模型多重散射X~α自洽 场方法分析对位环芳([2.2]Paracyclophane)及其氟代化合物(1, 1, 2, 2, 9, 9, 10,10-Octafluoro[2.2]Paracyclophane)和1, 5-Cyclooctadiyne分子的前线分子轨道的相互作用, Through-Space和Through-Bond相互作用对分子能级的影响。考察分子中苯环发生弯曲对分子轨道相互作用的影响, 进一步从过渡态方法计算分子轨道的电离能, 计算结果和实验符合较好, 同时还反映了氟取代后所产生的全氟效应。     

(CX~3)~2CO,CF~3COX和CXCl~3(X=H或D)对CH(A,B)自由基的猝灭

本文报道室温下用266nm激光光解-荧光猝灭方法测定CH~3COCH~3,CD~3COCD~3,CF~3CO~2H,CF~3CO~2D,CHCl~3和CDCl~3分子猝灭电子激发态CH(A,B) 自由基的速率常数,考察了含不同同位素原子的猝灭剂分子对CH(A,B)猝灭的同位素效应. 实验发现,含D的分子比相应含H的分子对CH(A,B)的猝灭具有更大的速率常数     

[2,3]σ键迁移重排立体选择性的Huckel-Hubbard理论研究

本文提出一种确定Huckel-Hubbard(H-H)参数的方法,并将H-H 理论首次推广用于Witting重排,硫叶立德重排,烯丙基亚砜重排等[2,3]σ键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机理,构造了Huckel和Mobius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面,详细讨论了热反应和光化学反应的立体选择性和反应的活化能     

聚电解质对离子型染料形成激基缔合物和能量传递的增强作用

在水溶液中聚苯乙烯磺酸钠(Napss)可以增加离子型染料吖啶橙和吡红的局部浓度,从而显著地促进吖啶橙形成激基缔合物,增大吖啶橙-吡红能量传递效率.在10^-^4mol.dm^-^3Napss存在下,形成吖啶橙激基缔合物的速率常数比Napps不存在时增大两个数量级,而离解常数小一个数量级.表明在聚电解质存在下,两个吖啶橙分子在基态时相互靠近处于液基缔合物的构型.加入小分子电解质可阻止染料形成激基缔合物.