环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论.     

势能面特征与过渡态熵及A因子

反应体系的势能面,对了解反应的微观过程起着重要的作用,它的特征决定了化学反应的机理.原则上,由反应体系的Schrodinger方程的解,可得到体系能量随核间距变化的函数,从而获得势能面.除少数简单反应外,几乎无法精确求得复杂反应体系的势能面.因而,除从头算法外,人们先后发展了计算势能面的一些半经验方法.对某一反应,文献中可能记载好几个势能面,因此,在分析反应或计算反应的各物理量时,应当说明所应用的是何种势能面.我们曾指出,过渡态熵的可靠性,有赖于提供过渡态参数的势能面.本文从下述基元反应     

三维H+H~2(v,j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

几种酞菁类光敏剂产生单线态氧能力的研究

本文对若干酞菁类化合物光敏产生1O2能力作了评价. 发现金属酞菁化合物的中心原子对敏化能力有很大影响, 敏化能力按以下次序递降: Zn>Mg>Cu>Mn>Co>Fe. 由于酞菁类化合物溶液中存在二聚体与单体间的平衡, 这一平衡随着浓度丶溶剂极性等条件的变化而移动, 所以酞菁类化合物光敏产生1O2 的能力也能随这些条件而变化.     

曙红敏化1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺光还原二苯乙二酮的反应

本文研究了曙红敏化NAD(P)H的模型化合物-1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺(BNAH)光还原二苯乙二酮的反应机制及光敏剂曙红的激发态行为。用三重态猝灭剂蒽猝灭反应的结果表明,曙红的激发单重态与激发三重态都参与了敏化反应。计算了单重态与三重态反应的量子产率及它们的反应速率常数。从氧化还原电位及激发能的数据可以预计,能量转移敏化不可能反生,而受激发的曙红将电子转移至受体二苯乙二酮这一步则很可能是光敏还原反应的起始过程。     

苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究I. 酰胺、亚胺酸的顺、反异构和二聚

用INDO系列方法研究了苯甲酰苯胺和N-苯基苯甲亚胺酸的顺反异构和二聚, 从理论上计算了一系列有关化合物UV谱, 与实验结果均符合得很好, 对这一系列化合物的稳定性和光谱变化, 从微观角度进行了合理的解释。     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

分子内扭转电荷转移的胶束效应

研究了水溶液中对二甲氨基苯甲(DMABA)分子内扭转电荷转移(TICT)的胶束效应.胶束能促进DMABA的TICT过程,并导致DMABA的总荧光量子产率提高和TICT荧光峰的显著蓝移,DMABA的TICT荧光强度与正常荧光带的强度之比与DMABA的浓度之间有线性关系,胶束存在时该直线的斜率提高,认为DMABA的TICT激发态涉及两个DMABA分子,并且影响DMABA的TICT激发态相对布居的主要因素是其与相应的三重态和基态的能隙.讨论了DMABA的TICT激发态的可能结构及胶束效应的本质.     

环丙基硅烯的理论研究: 环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。     

He(2^3S)与CH3I和CH3Br在流动余辉中传能的解离激发反应

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He(2^3S)与CH3I和CH3Br传能时分子的解离激发过程。实验中测定了产物的相对分布、CH(A, v'=0)的转动布居和主要碎片的形成速率常数。