三维H+H~2(v,j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

六氟化铀振动激发态的紫外吸收变化

本文以脉冲CO2激光激发SF6分子,经碰撞V-V传能产生UF6振动激发态,在波长220-330nm范围内研究其紫外吸收瞬时变化.在静态池的条件下,分别测定了脉冲CO2激发能量以及SF6和UF6的分压对紫外吸收变化的影响,曾对2.0TorrSF6和2.0TorrUF6混合气体在激光脉冲能量为160mJ时,振动受激的UF6分子的紫外吸收变化与波长的关系作了研究,发在在240,248,290和313nm处有明显的吸收变化的峰值,这可能系几种不同的高振动态SF6分子的吸收截面的变化所引起的.     

二硅烯化合物顺反异构化过渡态动力学参数的计算

本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力学实验结果的报道. 本文指出了这类化合物构型熵贡献的重要性.     

Ab initio方法研究CH~3+OClO反应的可能通道

利用abinitio方法研究了CH~3+OClO反应的三个可能通道,首次应用UMP2(full)/6-31G(d,p)方法得到各反应物、产物、中间物及过渡态的优化构型和谐振频率;然后采用G2MP2理论计算各通道反应焓变和势垒高度。理论计算表明产物通道CH~2O+HOCl是最可能发生的途径,反应放热为443.80kJ·mol^-^1。可能的反应过程为：CH~3和OClO自由基先经无垒过程生成了一个富能中间物,继而通过较低的势垒解离成HOCl+H~2CO。     

H~2O+CN→HCN+OH的IRC解析及其反应动力学研究

本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H~2O+CN→HCN+OH的反应物,产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol, 与实验所得的测量值相一致,同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC 运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析,用传统过渡态理论,变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K~(计算值)^(CVT/SCSAG)=3.09×10^1^0,K~(实验值)=(5.1±0.6)×10^1^0,单位为cm^3·mol^-^1·s^-^1)     

酞菁铜分子的电子态和反饱和吸收

用ROHF-INDO/SDCI方法结合实验研究了酞菁铜分子的电子的电子结构.紫外-可见光谱.激发态分子动态学和反饱和吸收的微观机制.对酞菁铜实现反饱和吸收的必要条件是最低四重态对激光的吸收截面必须大于基态对激光的吸收截面. 在波长为532nm的激光作用下.该条件得到了满足,故Cupc呈现反饱和吸收特征.理论分析与实验结果一致.     

分子内扭转电荷转移的胶束效应

研究了水溶液中对二甲氨基苯甲(DMABA)分子内扭转电荷转移(TICT)的胶束效应.胶束能促进DMABA的TICT过程,并导致DMABA的总荧光量子产率提高和TICT荧光峰的显著蓝移,DMABA的TICT荧光强度与正常荧光带的强度之比与DMABA的浓度之间有线性关系,胶束存在时该直线的斜率提高,认为DMABA的TICT激发态涉及两个DMABA分子,并且影响DMABA的TICT激发态相对布居的主要因素是其与相应的三重态和基态的能隙.讨论了DMABA的TICT激发态的可能结构及胶束效应的本质.     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

He(2^3S)与CH3I和CH3Br在流动余辉中传能的解离激发反应

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He(2^3S)与CH3I和CH3Br传能时分子的解离激发过程。实验中测定了产物的相对分布、CH(A, v'=0)的转动布居和主要碎片的形成速率常数。     

环丙基硅烯的理论研究: 环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。