Analysis of Soil by Magnetic Field Assisted Calibration-Free Laser Induced Breakdown Spectroscopy (CF-LIBS) and Laser Ablation – Time-of-Flight Mass Spectrometry (LA-TOF-MS)

The qualitative and quantitative analysis of soil samples collected from Sialkot, Pakistan (which contains leather industrial plants), has been performed using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and laser ablation time of flight mass spectrometry (LA-TOF-MS). The focused beam of a Q-switched Nd: YAG laser (532?nm) was used to ablate the soil samples in air at atmospheric pressure. The optical emission spectra demonstrate the presence of the spectral lines of Si, Fe, Al, Ca, Ti, K, Cr, Mg, Na, Ba, and Li in all of the samples. The emission lines intensities, electron number densities, and excitation temperatures were significantly enhanced in the presence of an external 0.3 T magnetic field applied perpendicular to the plasma plume. A maximum enhancement factor of approximately 8 was observed in the emission intensity. The emergence of several additional lines has also been detected using the magnetic field-assisted LIBS approach. The elemental composition determined using calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy (CF-LIBS), with and without magnetic field, reveals that the external magnetic field only adjusts the laser-generated plasma dynamics without affecting the quantitative analysis of the samples. Importantly, the toxic and heavy elements such as chromium and barium were detected and quantified in all of the soil samples by both of these techniques. The variations in the compositional analysis using CF-LIBS with and without the applied magnetic field and LA-TOF-MS were less than 10%.     

共线双脉冲LIBS结合变量筛选定量检测腐霉利含量

腐霉利（Procymidone）作为一种新型的农产品杀菌剂,具有防止农产品受病虫害的作用,但其在施药过程中容易使用不当危害环境和人的健康。为加强对腐霉利农药的检测,本研究应用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱技术（LIBS）对溶液中的腐霉利含量进行定量检测研究。为配置不同浓度的腐霉利样品,将有效成分含量为98%腐霉利粉末与二甲苯按照不同比例混合并完全溶解。由于液体样品在激光击打的过程中容易将液体溅出,具有一定的危险性。因此,实验将液体样品转化为固体样品,利用石墨吸附腐霉利溶液,然后采用八通道高精度光谱仪采集样品的LIBS光谱,并利用不同预处理方法对光谱数据进行预处理。为提高腐霉利的检测精度,选择氯元素信号最强的两通道（744.555~935.843,893.107~1 057.058 nm）光谱数据,分别采用归一化函数（normalization）、基线校正（baseline correction）、标准正态变量变换（SNV）、多元散射校正（MSC）方法进行光谱预处理,并应用PLS方法建模。通过比较各预处理方法数据后,综合考虑,选择Baseline方法为最佳预处理方法。在baseline预处理方法的基础上使用无信息变量消除算法(UVE) 联合竞争性自适应重加权采样(CARS)算法剔除无信息的波长变量,筛选与腐霉利相关的重要波长变量,最后应用偏最小二乘回归建立溶液中腐霉利含量的定量预测模型。建模结果表明：经光谱预处理和UVE-CARS方法优选后,可将原4096个波长变量个数减少至13个,变量压缩率为99.68%;经UVE-CARS变量优选后建立的PLS模型的校正集的决定系数和均方根误差分别为0.990 5和0.66,预测集的决定系数和均方根误差分别为0.990 3和0.67,其模型性能优于原始光谱建立的PLS模型。结果表明,利用共轴双脉冲LIBS技术定量检测溶液中的腐霉利含量具有一定的可行性,经UVE和CARS方法筛选后可以有效提取腐霉利的特征变量及相关影响变量,剔除冗余及噪声影响变量,简化定量分析模型且提高了定量分析模型的稳定性。     

样品温度对纳秒激光诱导Cu等离子体特征参数的影响

为了研究样品温度对激光诱导击穿Cu等离子体特征参数的影响,以黄铜为研究对象,在优化的实验条件下采用波长为532 nm的Nd∶YAG纳秒脉冲激光诱导激发不同温度下的块状黄铜,测量了Cu等离子体的特征谱线强度和信噪比;同时在局部热平衡条件下利用Boltzmann斜线法和Stark展宽法分析计算了不同的样品温度条件下等离子体电子温度和电子密度。实验结果表明,在激光功率为60 mW时,随着样品温度的升高,Cu的特征谱线强度和信噪比逐渐增加,样品温度为130 ℃时达到最大值,然后趋于饱和。计算表明,黄铜样品中Cu元素Cu Ⅰ 329.05 nm,Cu Ⅰ 427.51 nm,Cu Ⅰ 458.71 nm,Cu Ⅰ 510.55 nm,Cu Ⅰ 515.32 nm,Cu Ⅰ 521.82 nm, Cu Ⅰ 529.25 nm,Cu Ⅰ 578.21 nm八条谱线在130℃的相对强度相较于室温（18 ℃）下分别提高了11.55倍、4.53倍、4.72倍,3.31倍、4.47倍、4.60倍、4.25倍、4.55倍,光谱信噪比分别增大了1.35倍,2.29倍、1.76倍、2.50倍、2.45倍、2.28倍、2.50倍,2.53倍。分析认为,升高样品温度会增大样品的烧蚀质量,相对于温度较低状态增加了等离子体中样品粒子浓度,进而提高等离子体发射光谱强度。所以,适当升高样品温度能够提高谱线强度和信噪比,从而增强LIBS技术检测分析光谱微弱信号的测量精度,改善痕量元素的检测灵敏度。同时研究了改变样品温度时等离子体电子温度和电子密度的变化趋势。计算表明,当样品温度从室温上升到130 ℃的过程中,等离子体的电子温度由4 723 K上升到7 121 K时基本不再变化。这种变化规律与发射谱线强度和信噪比变化趋势一致。分析认为,这主要是由于在升高样品温度的初始阶段,激光烧蚀量增大,等离子体内能增大,从而导致等离子体电子温度升高。当激光烧蚀样品的量达到一定值后不再变化,激光能量被激发溅射出来的样品蒸发物以及尘粒的吸收、散射和反射,导致激光能量密度降低,电子温度趋于饱和,达到某种动态平衡。选用一条Cu原子谱线（324.75 nm）的Stark展宽系数计算激光等离子体的电子密度,同时研究改变样品温度时等离子电子密度的变化趋势,计算表明在样品温度为130 ℃时,Cu Ⅰ 324.75 nm对应的等离子电子密度相较于室温（18 ℃）条件下增大了1.74×1017 cm-3。该变化趋势与电子温度的变化趋势一致。适当升高样品温度使得电子密度增大,从而提高电子和原子的碰撞几率,激发更多的原子,这是增强光谱谱线强度的原因之一。由此可见,升高样品温度是一种便捷的提高LIBS检测灵敏度的有效手段。     

基于K-CV参数优化支持向量机的LIBS燃煤热值定量分析

热值是煤质特性的重要参数之一,很大程度上影响着燃煤锅炉的运行。为了克服传统检测方法所存在的问题,将激光诱导击穿光谱(LIBS)应用于燃煤热值的定量分析。煤的结构复杂,所含的元素种类众多,包括了主量元素、次量元素和痕量元素,致使煤的LIBS光谱信息复杂。如何有效提取LIBS光谱信息,实现准确的定量化测量是LIBS在煤特性检测中发挥作用的前提和基础。近年来,随着人工智能技术的发展,相关的分析技术也开始应用于煤的工业指标分析和热值预测中。为实现煤样品中LIBS光谱信息的有效提取,同时为克服常规的分析方法易出现的过渡拟合、收敛性不好等问题,提出采用结合K-fold Cross Validation(K-CV)参数优化的支持向量机(SVM)回归方法,实现LIBS定量分析煤中的热值。SVM方法是结构风险最小化的近似实现,可用于模式分类和非线性回归。为了得到有效的LIBS分析模型,实验选用44种电厂常用的热值含量不同的煤样作为实验对象,选择其中33个作为训练集,剩余11个为测试集。利用搭建的LIBS实验系统获取所选煤样品的等离子体发射光谱数据,首先分析了SVM热值回归模型的参数-惩罚因子C、核函数参数g与模型精度的关联,确定C和g最佳取值范围,然后分别建立了基于LIBS全谱和某些元素(非金属元素和金属元素)特征光谱的SVM回归模型。利用训练集光谱数据,结合K-CV法得到热值SVM回归模型的最优参数C和g的值,建立基于SVM最优参数的煤热值定量分析模型。然后将测试集的光谱数据作为输入量用于测试所建立模型的可靠性,得到分别采用全谱、非金属元素特征光谱、非金属与金属元素特征谱相结合的热值定量分析模型,其决定系数R2均达到0.99以上,均方误差分别为0.12,0.17和0.06 (MJ·kg-1)2,预测平均相对偏差分别为1.2%,1.23%和0.69%。结果表明：基于K-CV参数优化SVM回归方法可用于LIBS技术实现燃煤热值的定量分析,且可得到较高的分析精确度和准确度;同时通过对比选用不同的光谱特征的定量分析模型可知,采用非金属与金属元素的特征光谱所建立的基于K-CV参数优化SVM的热值定量模型,能够有效提高LIBS应用于快速检测煤热值的精度和准确度,实现煤热值的准确预测。     

水体COD激光诱导击穿光谱快速测量方法研究

水体化学需氧量（COD）是一个重要的水体质量指标,一般用来衡量有机物的污染程度。对COD的检测长期依赖采样后的实验室化学分析方法,目前应用最普遍的是重铬酸钾氧化法与酸性高锰酸钾氧化法。化学分析的方法操作复杂,耗时费力,且引入新的化学药剂,造成二次污染,因此,急需一种能够实现水体COD快速测量的检测技术。在前期研究基础上,对水体COD的激光诱导击穿光谱检测方法进行深入探索,重点是优化模型预测速度,目的是研究激光诱导击穿光谱技术用于对水体COD的快速测量方法。采集了不同COD浓度的99个水体样本,分为训练集和测试集两组,通过重铬酸钾氧化法测定各水样的COD值,作为真实值,利用实验室自建的激光诱导击穿光谱采集系统采集各水样波长在200～1 000 nm的光谱信息,利用偏最小二乘算法建立训练集水样COD的定量化测量模型,然后对测试集光谱数据进行预测,将预测结果与实验室化学方法测定的真实值进行对比,评估预测效果。通过对原始光谱建立的预测模型进行分析,发现在建模过程中,大量的激光诱导击穿光谱数据与COD浓度相关性很差,而这些无用数据参与计算,浪费了计算资源,延长了检测时间,造成系统负载过大,不利于便携式检测设备的开发。重点研究贡献度最大的前几个主成分,通过对COD测量原理和PLS模型载荷分析,找到LIBS光谱中与水样COD浓度相关性最高的主要特征峰,经过分析发现,主要为来源于水中有机物中的C,H,O,N以及水中一些还原性离子元素的特征峰,这些特征峰对COD的模型预测能力贡献最大,而COD的定义正是衡量水体中这些元素的多少,这与该研究分析结论相吻合。为了实现检测速度的提升,提取这些特征峰,对光谱数据进行降维,剔除大量无关或相关性较低的数据,经过多次筛选和降维,最终将原来参与计算的每条光谱的13 622个数据降到28个,大大降低系统的运算量,却依然能够保留不错的预测能力。筛选出的28个特征波长最能反映水体COD浓度,为水体COD便携式的多波段检测设备的研发,实现对COD的快速测量奠定了基础。     

Exploration of the Townsend regime by discharge light emission in a gas discharge device

The Townsend discharge mechanism has been explored in a planar microelectronic gas discharge device(MGDD) with different applied voltages U and interelectrode distance d under various pressures in air. The anode and the cathode of the MGDD are formed by a transparent SnO2 covered glass and a GaAs semiconductor, respectively. In the experiments, the discharge is found to be unstable just below the breakdown voltage Ub, whereas the discharge passes through a homogeneous stable Townsend mode beyond the breakdown voltage. The measurements are made by an electrical circuit and a CCD camera by recording the currents and light emission(LE) intensities. The intensity profiles, which are converted from the 3D light emission images along the semiconductor diameter, have been analysed for different system parameters. Different instantaneous conductivity σtregimes are found below and beyond the Townsend region. These regimes govern the current and spatio-temporal LE stabilities in the plasma system. It has been proven that the stable LE region increases up to 550 Torr as a function of pressure for small d. If the active area of the semiconductor becomes larger and the interlectrode distance d becomes smaller, the stable LE region stays nearly constant with pressure.     

钢铁中钒、钛元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术测量钢铁中钒、钛元素的含量。选取V Ⅰ 440.85 nm和Ti Ⅰ 334.19 nm作为定量分析谱线、基体元素谱线Fe Ⅰ 438.35 nm作为内标谱线,分别建立了基本定标法和内定标法的钢铁样品中V和Ti含量的光谱分析定标曲线,并将它们用于检验样品的定量分析。研究表明,V和Ti基本定标曲线的拟合相关系数R2分别为0.987 5和0.990 9,对检验样品中V和Ti元素的测定相对误差最大分别为11.1%和4.0%;而采用内定标法时,V和Ti的拟合相关系数R2分别达到0.995 2和0.992 1,对检测样品中V和Ti元素的测定相对误差均可降低到4.0%以下。结果证明,采用内定标的激光诱导击穿光谱分析方法更适于钢铁样品中钒、钛含量的测定。     

激光诱导金属等离子体中的自吸效应研究

为了减小激光诱导等离子体中光谱线自吸收对分析结果的影响,提高发射光谱的谱线质量,实验利用组合式多功能光栅光谱仪和CCD探测器等组成的光谱分析系统记录光谱信息,采用平面反射镜装置对激光等离子体进行约束,比较了不同实验条件下光谱线的线型演化过程,并且通过测量等离子体的温度、电子密度以及样品蒸发量给出了合理解释。实验结果表明,当采用合适的平面反射镜装置约束激光等离子体时,等离子体的轴向温度有所升高,径向温度分布趋于均匀;等离子体的电子密度有较大幅度的提高;然而,样品蒸发量却有比较明显的减小。这几个方面的原因能够有效地降低光谱线的自吸收程度。由此可见,利用平面反射镜装置优化实验条件以后,可以有效减小激光诱导等离子体发射光谱的自吸收效应,在常量元素的定量分析中,允许选择灵敏谱线作为分析线,这为提高激光诱导击穿光谱技术的精确测量奠定了基础。     

样品的激光诱导击穿光谱及谱线的自吸收现象

以脉冲Nd∶AG激光器的二倍频输出为激发源,获得了一种家庭用煤的激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectrum,LIBS)。通过对谱线的归属,发现该煤种除包含文献报道的C,Si,Mg,Fe,Al,Ca,Ti,Na,K元素外,还包含Cd,Co,Hf,Ir,Li,Mn,Ni,Rb,Sr,V,W,Zn,Zr等微量元素,谱图中没有出现对应H和O元素的谱线,把该现象归因于H和O原子的跃迁概率较小,而灵敏谱线对应跃迁的上能级能量较大。同时发现随激光脉冲能量的增加,等离子体发射谱线的强度增大,增加到一定程度,K原子766.493和769.921 nm谱线会出现自吸收现象,自吸收的程度随激光能量的增加而增强,出现明显的双峰结构,把自吸收现象归因于原子大的跃迁概率及激光强度增加引起等离子体中粒子数密度的增大。     

532和1 064 nm激光的水下LIBS探测对比研究

海洋是国家可持续发展的战略要地,迫切需要海洋探测技术的快速发展,光谱类的化学传感器由于具有原位、非接触和长期探测的优势日益成为研究热点。为了将激光诱导击穿光谱（LIBS）技术应用于海洋原位探测,采用532和1 064 nm波长激光在能量分别为3和40 mj附近进行烧蚀,对比实验研究了532和1 064 nm激光作用下的LIBS击穿特性,并重点探讨了水下激光传输距离对LIBS信号的影响。结果显示,采用1 064 nm的激光能够获得更高的谱线强度和信背比,以及更长的等离子体寿命,但LIBS信号稳定性较差;受水体对不同波长激光能量衰减不同的影响,在水下传输距离2～5 cm范围内,随着1 064 nm激光能量的衰减LIBS信号衰减也很明显,而位于海水“透射窗口”的532 nm的激光LIBS信号基本保持不变。为今后LIBS海洋原位探测系统的开发提供了有价值的设计依据。