Reaction of water with Ce-Au(1 1 1) and CeOx/Au(1 1 1) surfaces: Photoemission and STM studies

This article reports photoemission and STM studies for the adsorption and dissociation of water on Ce-Au(1 1 1) alloys and CeO_x/Au(1 1 1) surfaces. In general, the adsorption of water at 300 K on disordered Ce-Au(1 1 1) alloys led to O-H bond breaking and the formation of Ce(OH)_x species. Heating to 500-600 K induced the decomposition or disproportionation of the adsorbed OH groups, with the evolution of H₂ and H₂O into gas phase and the formation of Ce₂O₃ islands on the gold substrate. The intrinsic Ce ↔ H₂O interactions were explored by depositing Ce atoms on water multilayers supported on Au(1 1 1). After adsorbing Ce on ice layers at 100 K, the admetal was oxidized immediately to yield Ce³⁺. Heating to room temperature produced finger-like islands of Ce(OH)_x on the gold substrate. The hydroxyl groups dissociated upon additional heating to 500-600 K, leaving Ce₂O₃ particles over the surface. On these systems, water was not able to fully oxidize Ce into CeO₂ under UHV conditions. A complete Ce₂O₃ → CeO₂ transformation was seen upon reaction with O₂. The particles of CeO₂ dispersed on Au(1 1 1) did not interact with water at 300 K or higher temperatures. In this respect, they exhibited the same reactivity as does a periodic CeO₂(1 1 1) surface. On the other hand, the Ce₂O₃/Au(1 1 1) and CeO_2−x/Au(1 1 1) surfaces readily dissociated H₂O at 300-500 K. These systems showed an interesting reactivity for H₂O decomposition. Water decomposed into OH groups on Ce₂O₃/Au(1 1 1) or CeO_2−x/Au(1 1 1) without completely oxidizing Ce³⁺ into Ce⁴⁺. Annealing over 500 K removed the hydroxyl groups leaving behind CeO_2−x/Au(1 1 1) surfaces. In other words, the activity of CeO_x/Au(1 1 1) for water dissociation can be easily recovered. The behavior of gold-ceria catalysts during the water-gas shift reaction is discussed in light of these results.     

纳米二氧化铈催化制备亚胺

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等. CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下, 采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近, Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而, CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC), CeO2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现：不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现：棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.     

Physicochemical and Redox Characteristics of Fe Ion‐doped CeO2 Nanoparticles

We report the structural, thermal, optical, and redox properties of Fe‐doped cerium oxide (CeO₂) nanoparticles, obtained using the polyol‐co‐precipitation process. X‐ray diffraction data reveal the formation of single‐phase structurally isomorphous CeO₂. The presence of Fe³⁺ may act as electron acceptor and/or hole donor, facilitating longer lived charge carrier separation in Fe‐doped CeO₂ nanoparticles as confirmed by optical band gap energy. The increased content of localized defect states in the ceria gap and corresponding shift of the optical absorption edge towards visible range in Fe‐doped samples can significantly improve the optical activity of nanocrystalline ceria. The better‐quality redox performances of the Fe‐doped CeO₂ nanoparticles, compared with undoped CeO₂ nanoparticles, were ascribed mainly to a decrease in band gap energy and an increase in specific surface area of the material. As observed from TPR studies all Fe ‐doped CeO₂ nanoparticles, particularly the 10 mol % Fe doped CeO₂ nanoproduct, exhibit excellent reduction performance.     

硫酸化对CeO2-ZrO2催化剂上NH3选择催化还原NO反应的影响

由发电厂等固定源和柴油机等移动源排放的一氧化氮(NO)造成的环境污染问题日益严重.随着严苛的排放法规出台,NO排放控制技术受到越来越多关注.NH3选择性催化还原(SCR)技术是目前去除NO应用最为广泛的方法之一.商业催化剂V2O5-WO3/TiO2在300–400℃温度窗口内显示出优越的NO去除效率,但仍存在一些问题,如钒氧化物的毒性以及在高温时形成N2O和SO3.因此,开发出低钒或无钒的新型催化剂是解决上述问题的关键.CeO2和含铈材料是重要的催化剂载体,具有良好的还原能力和氧存储功能,因而广泛应用于催化领域.CeO2添加到商用催化剂中不仅可以降低钒用量,而且可以提高催化剂抗碱金属中毒能力.CeO2-WO3催化剂在200℃以上时比商用催化剂具有更宽的温度窗口,并展现出较高的抗SO2和碱金属中毒能力.CeO2-ZrO2催化剂通过添加过渡金属元素可以提升其SCR活性,在较宽的温度窗口内具有较高的催化活性.废气中SO2可导致催化剂失活,在实际应用中催化剂硫中毒是较为常见的催化剂失效原因.通常情况下,锰基和铁基催化剂最容易硫中毒.然而CeO2催化剂在硫酸化处理后却展现出良好的SCR活性.催化剂硫酸化主要包括气相、液相和前驱体硫化三种方法.三种方法各有异同,但在催化剂表面形成的硫物种都是SO42–.硫酸化可以增强Ce基催化剂的SCR活性,但是对于硫化引起的催化剂表面酸性、氧化还原性以及NO吸附脱附性质的详细研究报道较少.本文通过液相法对CeO2-ZrO2(CeZr)催化剂进行了硫酸化.XRD结果表明,硫酸化并未对催化剂结晶结构产生影响.TPD和TPR结果表明,硫酸化后催化剂(S-CeZr)表面酸性增强,但抑制了其氧化性.通过原位红外光谱技术系统研究了催化剂在SCR反应过程中表面物种的变化,结果发现,CeZr和S-CeZr的催化机理相同,不同的SCR活性主要是由表面酸性和氧化性引起的.CeO2基催化剂在不同温度窗口遵循不同反应机理.CeZr催化剂具有较强的氧化还原性,使其对NO和NH3具有很强的氧化能力,所以其在低于200℃时具有较好的SCR活性.而S-CeZr催化剂具有更多的Br?nsted酸性位,导致NO不易吸附在催化剂表面,所以其在低温时SCR活性较差,但在高温时(>200℃)具有优良的SCR活性.通过SCR活性和反应机理研究,发现在高温时(>200℃),表面酸性尤其是强酸Br?nsted酸性位在SCR反应中起到决定性作用;而在低温时(<200℃),酸性位对NH3分子较强的键合作用导致NH3难以被氧化,所以较强的酸性位对SCR活性具有抑制作用,而氧化还原性在低温时对SCR反应起到主要作用.同时,在高温时,较高的氧化性可使NH3被O2直接氧化,导致N2选择性降低.     

CO催化氧化中氧化铜对CeO2的调变作用

采用柠檬酸络合法制备并应用XRD、ICP和微反活性等方法研究了Cu－Ce－O催化剂体系,当体系中铜含量较少,焙烧温度较低时,以萤石矿型结构存在,CuO掺杂进入CeO2的晶格中;当铜含量较多,焙烧温度较高时,除了以萤石矿型结构存在外,还伴随有单斜晶系CuO的生成,焙烧温度高达1000℃时,体系无其它结构型式的晶相形成,研究发现少量的CuO使体系催化氧化CO的活性大大提高;只有极少量的CuO进入CeO2的晶格内部,该催化剂最佳配方是Cu／（Cu＋Ce）原子百分比为15％,700℃焙烧4h,其中起高催化氧化作用的是由CuO掺杂调变而成的萤石矿型复合氧化物,其组成为Cu0.06Ce0.94O1.94。     

锰掺入对CeO2催化氧化CO性能的影响

氧化铈具有萤石矿型结构,并且随着氧化还原气氛的不同,铈可以Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋价态存在,在结构中易于形成流动性的氧空位,这些性质使得它成为很好的催化氧化活性材料;ＣｅＯ２经贱金属掺杂之后,可进一步提高其催化氧化活性,近年来倍受人们的重视［１,２］．锰的...     

稀土催化材料的应用及研究进展

稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,当用作催化剂的活性组分或载体时常常表现出独特的催化性能. 稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径. 目前稀土催化材料在石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化、工业废气治理和固体氧化物燃料电池等领域发挥着重要的作用. 本文综述了稀土催化材料的应用以及理论研究进展,重点讨论了稀土元素对所涉及催化剂的结构、活性和稳定性等的影响.     

一维CeO2纳米管载体对Pd纳米粒子团聚的抑制及催化性能的提高

用一维CeO₂纳米管替代非一维结构的商用CeO₂, 用于负载Pd而制得的催化剂在空气气氛下高温煅烧过程中Pd纳米粒子的团聚受到明显抑制, 在选择性有氧氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中, 所制CeO₂纳米管负载的Pd催化剂表现出更高的催化活性. 可见, 一维金属氧化物材料有望用作载体以抑制贵金属纳米粒子的团聚, 从而提高其催化性能.     

氧化铈促进的高效Au/Al2O3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能

近年来,伴随全球能源危机的加剧,以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现,各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点,作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度
　　低等优势而备受关注.但是, PEMFC燃料以H2为主,主要来源是烃类的重整气,但其中痕量的CO (10 ppm)将会引起Pt电极中毒,导致PEMFC性能迅速下降,因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H2的消耗具有重要研究价值.目前, CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一. CO的消除通常选用霍加拉特催化剂,虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能,但是当反应中有H2O和CO2存在时,其活性会迅速下降. Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能,但在PEMFC的工作温度窗口为80–120oC时,随着反应温度提高, H2与CO之间的竞争吸附变强,采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此,设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土化合物,由于Ce具有独特的4f电子层结构, Ce3+/Ce4+在一定条件下可以相互转化,具有较高的储放氧能力,即能够在富氧条件下储存氧,在贫氧条件下释放氧. CeO2是一种重要的氧化反应催化剂载体,是三效催化剂的主要组成部分,在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势,广泛应用于CO氧化和NOx消除等领域中.最近,本课题组以自制的氧化铝为载体,制备了K掺杂的Au-Cu/Al2O3催化剂,其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上,利用Au与CeO2之间的相互作用,制备了CeO2掺杂的Au/CeO2/Al2O3催化剂和K掺杂的Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂.表征结果发现,催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一,平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4 nm.与Au/Al2O3催化剂相比, Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度,拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70 oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试,可以证实Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明, CeO2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用,有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度,此外还能提高Au催化剂的还原性能,其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能. Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述, CeO2组分对Au/Al2O3催化剂的促进作用体现在：(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.     

White light emission from sonochemically synthesized rare earth doped ceria nanophosphors

Undoped CeO₂, and single and triple doped CeO₂:M (where M=Dy³⁺, Tb³⁺and Eu³⁺) nanophosphors were synthesized through a simple sonochemical process and characterized by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), EDS and photoluminescence (PL) spectrophotometry. The TEM micrographs show that resultant nanoparticles have flower-like shape. The doped samples showed multicolor emission on single wavelength excitation. Energy transfer was observed from host to the dopant ions. Characteristic blue emission from Dy³⁺ ions, green from Tb³⁺ ions and red from Eu³⁺ ions were observed. The CIE coordinates of the triple doped Ce_0.86Dy_0.005Tb_0.055Eu_0.08O₂ nanoflowers lie in the white light region of the chromaticity diagram and show promise as good phosphor materials for new lighting devices.