N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.     

Al~(3+)可视化水溶性分子荧光探针的合成及其作用研究

设计并合成了3种嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑磺化物:4-(2'-羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-5'-磺酸钠(L1)、4-(2'-羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-3',5',10-三磺酸钠(L2)和4-(2',4'-二羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-5'-磺酸钠(L3),运用质谱和核磁等方法对其结构进行表征.运用荧光光谱法考察了L1,L2和L3对Al3+的识别作用,结果表明:在水溶液中L2能与Al3+配合,配合后的荧光光谱强度增强,而加入其它金属离子(Cu2+,Hg2+,K+,Mg2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Fe3+)基本没有变化,表明L2对Al3+具有专一的识别性.通过Job's plot曲线和荧光滴定实验确定L2和Al3+以1∶2的比例进行配合,L2对Al3+的检出限为0.073μmol/L,并且L2能够可视化检测Al3+.     

一个新的七元环吡咯-吡啶氢键分子激发态分子内质子转移的理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法和以环己烷为溶剂的可极化连续模型(PCM),研究了2-[2-(1 H-pyrrol-2-yl)-cyclopent-1-enyl]-pyridine(7-HB)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.结果表明,7-HB分子被光激发到Franck-Condon区域后,在第一光学亮态(S_1)上会发生一个超快的从Normal(N)式到Tautomer(T)式的质子转移反应,其反应的能垒仅有0.05eV.此外,在相同计算水平下,还研究了7-HB分子的吸收和发射光谱,所得结果与实验数据吻合得很好.     

外电场对2-氟-5-溴吡啶分子结构与电子光谱影响的研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311++g(3df,3pd)基组水平上优化了不同外电场下2-氟-5-溴吡啶分子的基态稳定构型、电偶极矩和分子的总能量,在此基础上利用杂化CIS方法研究了外电场下2-氟-5-溴吡啶分子的前9个激发态的激发能、波长和振子强度受外电场的影响规律。结果表明：5C-9Br和3C-10F间键长受到X轴向外场影响最大,随着外电场的继续增加,可能最先趋于断裂;在外电场F=-0.005a.u.时总能量达到最大,而偶极矩达到最小;LUMO能级受外场影响较大,HOMO能级受外电场影响较小;激发波长、振子强度也受外电场影响,但随电场变化比较复杂。     

SAC/SAC-CI方法研究LiH基态(X1∑+)以及A1∑+、B1∏激发态结构与性质

利用SAC(Symmetry-Adapted Cluster)/SAC-CI(Configuration Interaction)理论中的SAC-CI-NV(Non-variational)and SAC-CI-V(Variational)方法,以及6-311 g**基组对LiH分子的基态(X1∑ )和A1∑ 、B1∏激发态的平衡结构以及性质进行了研究计算.两种方法对LiH分子的三个态进行处理,并将优化结果与现有实验值进行了比较,结果显示,理论计算值都与实验值符合较好.同时利用SAC/SAC-CI方法中的AllProperties关键字对我们所关心的LiH分子的基态(X1∑ )和A1∑ 、B1∏激发态进行了计算,并给出各个态在其平衡点位置处的偶极矩、振子强度和抗磁化率等一些性质参数,对以后的实验作理论参考.     

7Li2分子B1Ⅱu以及X1∑+g态的准确平衡几何、离解能及谐振频率

使用SAC/SAGCI方法,利用6-311G,6.311++G,6-311G(3df,3pd),D95V(d,p),D95,D95V,6-311++C（3af,3Pd),D95(3df,3t,d)、cc-PVTZ和AUG-cc-PVTZ等基组.对Li2分子的B1Ⅱu及X1∑+8态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,也获得了相应基组下的平衡核间距.发现优化计算结果与精细的单点能扫描结果不一致.分析表明由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理.通过对平衡按间距及计算离解能的比较,得出了对B1ⅡU态而言AUG-OC-P扩12基组为最优基组的结论.在AUG-cc-PyIZ基组下,于0.135～l.5 nm范围內,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对X1∑+8态、SAC-CI的GSUM方法对月B1Ⅱu态进行单点能扫描、井用正規方程组拟合出了相应的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合RKR方法,计算出了X1∑+8态及B1Ⅱu态的谐振频率,理论计算结果与实验值较为一致.     

电子的交换作用对激发态能量的影响

根据作者提出的物理模型和简洁有效的计算方法,考虑电子交换应对于激发态的影响,计算了激发态Ｌｉ原子（１ｓ＾２４ｓ）＾２Ｓ１／２的能量。计算结果表明：电子的交换能对低激发态的贡献较大,而对较高激发态（５ｓ、６ｓ…以上）在计算过程中可以忽略不计。     

类锂等电子系列高位三激发态2p2np4So能量和到1s2pmp4P态的辐射跃迁

利用多组态相互作用方法及Rayleigh-Ritz变分法,计算了类锂离子2p²np⁴S^o(n=2—4)和1s2pmp⁴P(m=2,3)的能量.运用截断变分方法得到能量的改进量.计算了相对论修正、质量极化效应,从而获得了高精度的能量计算值.同时还计算了该系统之间的辐射跃迁波长、振子强度和辐射跃迁率.计算结果与实验符合得很好. 关键词： 三激发态 类锂离子 振子强度 辐射跃迁     

去氧胆酸钠水溶液中4-二甲氨基查尔酮荧光的超常增强

类似于电子给体一受体取代的蔑类化合物,4-二甲基氨基查尔酮的光激发态包含E,A和P态。其中E和A态对应于TICT荧光体的LE和TICT态,而P态系由E态经双键扭转弛豫形成的双自由基态。     

基于工业分析/元素分析和可见-近红外光谱预测农作物秸秆高位热值

越来越多的农作物秸秆用于生产生物质成型燃料(生物质颗粒),作为民用和工业锅炉的生物质燃料。高位热值是衡量生物质燃料燃烧性能的主要参数之一,反映了生物质可用能含量,但利用传统的氧弹分析法测试高位热值费时费力,急需一种快速准确的方法评估农作物秸秆的高位热值,以制备高质量的生物质颗粒燃料。基于工业分析/元素分析和可见-近红外光谱分析,对比分析了五种农作物秸秆(稻秸、麦秸、棉秆、油菜秆和玉米秆)的高位热值预测模型。首先,利用多元线性回归(MLR)、逐步回归(SWR)和反向传播人工神经网络(BPNN)模型,在基于五种农作物秸秆工业分析和元素分析基础上,提出了高位热值预测模型并进行验证。MLR模型具有较好的相关系数(R2),预测均方根误差(RMSEP)和预测标准差与参比标准差比值(RPD),分别为0.921 1,0.135 1和3.49。此外,利用可见-近红外光谱分析了农作物秸秆,发现对光谱数据作最小二乘法回归(PLR),可建立高位热值预测模型,预测R2和RMSEP分别为0.881 2和0.412 9。研究结果表明MLR模型和PLR模型分别适用于基于工业分析/元素分析和可见-近红外光谱建模,对农作物秸秆的高位热值快速检测设备研发能提供基础模型支持。