Na_2分子X~1Σ_g~ ,A~1Σ_u~ 和B~1Π_u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用6-311 g,6-311g**及cc-PVTZ等基组,对Na2分子的基态(X1Σg )、第一激发态(A1Σu )和第二激发态(B1Πu)的平衡结构和谐振频率进行计算.通过对3个基组的计算结果的比较,得出6-311g**基组为3个基组中最优基组的结论;使用6-311g**基组,分别利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X1Σg ),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1Σu )和(B1Πu)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的完整势能函数.用得到的势能函数计算与基态(X1Σg ),第一激发态(A1Σu )和第二激发态(B1Πu)相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据基本吻合.     

多共振热激活延迟荧光过程的理论研究

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T₁与T₂间的内转换速率远大于其它辐射与非辐射速率,同时T₂到S₁的反向系间窜越速率也高于T₁到S₁的反向系间窜越速率,因此其多共振热激活延迟荧光过程应遵循T₁→T₂→S₁→S₀的路径.进一步动力学演化表明,T₁与T₂之间的内转换主要发生在演化初期,随着时间的推移,能量逐渐由T₂向S₁转移,并最终在S₁完成荧光发射.上述研究揭示了多共振延迟荧光的微观本质,为未来设计及合成新的多共振热激活延迟荧光分子提供了理论依据.     

粉末X射线衍射法监测发光有机分子结构转化的综合实验教学

结合粉末X射线衍射技术在物相分析领域的应用设计了一个综合创新性实验。实验内容主要包括利用粉末X射线衍射技术监测激发态分子内质子转移(Excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT)有机分子在溶剂熏蒸下的结构转化过程。本实验综合培养了学生对粉末X射线衍射仪的操作技巧以及数据处理分析能力,提高了学生利用现代科学仪器来解决实际问题的能力。     

理论研究BrCI^＋低激发电子态势能曲线和光谱性质

应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中重要的分子离子BrCl^＋的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数,详细分析了旋轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响,确认了基态X^2П和低激发电子态的多组态特征,得到了基态X^2П的旋轨耦合分裂能1814cm^-1,与实验值2070cm^-1接近。预测了^2П（Ⅱ）态的旋轨耦合分裂能为766cm^-1。估算了3／2（Ⅲ）-X3／2和1／2（Ⅲ）-1／2（I）跃迂的偶极跃迁矩和Frank-Condon因子,讨论了它们的跃迁辐射寿命。     

吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质和取代基效应的理论研究

为了探究吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质及取代基效应对其配合物发光性质的影响,采用密度泛函理论DFF中的B3LYP方法优化了系列吡啶．三唑Os（Ⅱ）配合物[Os（ptz）zL2]（L=PH3;ptzH=（2-吡啶）-1,2,4-三唑（1）;[Os（bptz）2L2]（bptzH=3-叔丁基-5-（2-吡啶）-1,2,4-三唑（2）;[Os（fptz）2L2]（fptzH=3-（三氟甲基）．5．（2．吡啶）-1,2,4-三唑（3）;[Os（fbtz）2L2]fbtzH=3-（三氟甲基）-5．（4-叔丁基-2-吡啶）-1,2,4-三唑）（4）的基态和激发态几何结构．通过TD-DFF方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物分子1-4在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱,指认了它们的跃迁性质．通过分析比较计算结果,论述了取代基效应对配合物1-4的磷光发射及磷光量子产率的影响．     

双核Pt(II)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(II)配合物[Pt(trpy)C≡CH]^＋ (1)和[Pt(trpy)C≡ (2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究. 结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离, 而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移, 这种激发的本质被指认为是来自于[d_σ*(d_δ*π*)]的MMLCT (metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁. 另外, 对研究的配合物, 用VWN (Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好, 能够准确反映实验现象.     

NaP4及其正负离子的结构和光谱性质

用密度泛函理论(DFT)分析了NaP4及其正负离子的低级电子态的平衡结构、振动频率、能量、原子化能、绝热电子亲合能、绝热离子势等, 并与实验所得的阴离子光电子能谱进行比较. 根据计算结果与实验所得的激发能进行比较, 对NaP-4的阴离子光电子能谱中的峰进行了合理的归属.     

一类[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](L=O^O,O^N,N^N)配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸; L=O^O(1), O^N(2), N^N(3), 其中O^O为六氟乙酰丙酮, O^N为羟基喹啉, N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态和激发态结构. 利用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合极化连续溶剂化模型(PCM)计算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱. 研究结果表明, 优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好, 激发态几何构型相对基态变化较小, 这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致. 配合物1-3的最低能吸收分别在342、431和329 nm, 其磷光发射分别在521、638 和488 nm. 配合物1-3的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为L配体的π和π*轨道特征, 所以它们的最低能吸收归属于π-π*电荷跃迁, 并混有少量的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体之间电荷跃迁(LLCT)微扰, 且其高能吸收也表现为配体内部(IL)和配体间(LL)的电荷跃迁. 此外, 它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁特征.     

含有共轭炔基的发光Pt(Ⅱ)配合物发光性质的密度泛函理论研究

本文利用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法研究了一系列配合物Pt(ppy)(C≡C)_nPh(ppy=6-phenyl-2,2′-bipyridine n=1～6)的基态和激发态的电子结构和发射光谱。计算揭示,当(C≡C)_n链长n=1～3时,配合物1～3的磷光发射被指认为是 ³[π^*(ppy) → Pt(5d),π((C≡C)_nPh)](³LMCT/³LLCT)的混合电荷跃迁。而当n=4～6时,配合物4～6的磷光发射主要是来自于(C≡C)_nPh配体内部³ππ^*跃迁(³ILCT)和少部分的³LLCT微扰跃迁。通过分析前线轨道成份,可以预测当炔基链长n趋于∞时,电荷跃迁将完全发生在炔基链的π轨道之间。     

类Be离子(Z=8-54)内壳层激发态1s2s~22p退激发过程的理论研究

采用基于全相对论框架的多组态Dirac-Fock方法,系统研究了类Be离子(Z=8-54)内壳层激发态1s2s22p的能量、辐射退激发和Auger退激发过程.详细讨论了电子关联效应对相关结构和退激发过程的影响.结果表明,来自于n=2和3壳层的电子关联效应最重要.另外,随着Z的增大,辐射退激发几率逐渐而平滑的增大,而Auger退激发几率的变化则不显著.本文计算结果与其它理论计算结果符合很好.