第十一届全国青年催化学术会议（第一轮通知）

能源资源与技术是影响中国未来经济可持续发展、能源安全保障、和谐社会建设的基础。如何立足国内资源，提高能源利用效率，加大新能源与可再生能源开发力度，保障我国经济社会发展所需的能源需求成为青年科技工作者面临的最大挑战。[第一段]     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

基于聚合物添加剂谱库的缓冲盐中塑料药品包装材料难挥发可溶出物的快速分析方法研究

采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF-MS),结合基于UNIFI软件建立的174种聚合物添加剂的谱库,实现了塑料药品包装材料中难挥发可溶出物(Extractables)的快速筛查和准确定量。样品经氯仿萃取后,以甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相在CORTECS C18(2.1 mm×100 mm,1.6μm)色谱柱上进行分离,在质谱电喷雾正离子模式下,UPLC-QTOF-MS进行筛查和定量分析。结果表明,浸泡60 d缓冲盐(25℃)中检出4种物质,利用谱库筛查确定其中1种物质是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),采用外标法定量,测得其溶出量为1.98μg/L;其余3种物质可通过精确质量数、MSE谱图等进行推断定性,利用结构与质量数相近的邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)为内标进行定量,3种提取物的总含量为10.80μg/L。利用DIDP进行回收率实验,5,10,20μg/L 3个加标水平的回收率为90.1%~97.1%,相对标准偏差(RSD,n=6)不大于3.7%。该方法快速、准确、灵敏,适用于药品包装材料的安全性考察。     

飞秒脉冲作用下氯丙烯的多光子解离和电离动力学

The dissociation and photoionization dynamics of C₃H₅Cl were studied at 200, 400, and 800 nm with femtosecond laser pulses. The time-of-flight mass spectra, laser power index and photoelectron images were recorded. At short wavelength (200 nm), ionization of the parent molecule was found to be the dominant channel, while other ions were generated by the dissociation of C₃H₅Cl⁺. With the shift to long wavelength (e.g., 800 nm), fragment ions became dominant, and were generated through the multiphoton ionization of neutral fragments after the photodissociation of C₃H₅Cl. These results imply that photodissociation plays a significant role at long wavelength, because neutral fragments are supposed to be generated from the intermediate states reached by 800 nm photons. At 400 nm, the dissociation on the intermediate states is also critical, but is not as high as that at 800 nm. Taken together, our results demonstrate that the dissociation/ionization behaviors of allyl chloride are wavelength-dependent, and reveal the complex dynamics of allyl chloride at 200, 400 and 800 nm.     

血清多肽组及其个体差异的纳升液相色谱-高分辨串联质谱分析

分析和比较疾病组及健康对照组的混合样品是血清多肽组生物标记物研究的常用方法,但对健康个体多肽组的差异和共性关注较少.本研究利用纳升液相色谱-高分辨四级杆飞行时间质谱鉴定健康人混合血清样品(20例)的多肽组,阐明血清多肽组的分子量分布等一般特征,进而选取6例个体样品单独分析并与混合样品的分析结果进行比较,说明正常健康样品之间的个体差异和共同成分.结果表明,可鉴定序列的血清多肽组的分子量范围在7000 Da以下,纤维蛋白原α链等蛋白质所属肽段的检出频率最高,肽段在蛋白质水平上分布具有不均一性,排在前10％的蛋白质占据了约50％的总肽段,而后40％的蛋白质只有1条检出肽段.此外,在所有样品中都检测到了来自于8个蛋白质的12个共同肽段,检测到了N端乙酰化、氨基酸氧化、磷酸化、脱氨化和脱水等翻译后修饰和明显的阶梯序列现象.本研究在肽段序列水平分析了血清多肽组的基本特征和个体差异,可为血清多肽组生物标志物研究提供参考.     

人参皂苷Rb2在大鼠体内的药代动力学行为及代谢产物研究

建立快速高分离度液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用方法(RRLC-Q-TOF-MS),分析人参皂苷Rb2在大鼠体内的药代动力学行为,并探索人参皂苷Rb2在大鼠体内的代谢过程.采用Agilent SB-C18色谱柱,流动相A为0.1％甲酸溶液,B为乙腈,流速为0.2 mL/min,进样量为5μL,二元线性梯度洗脱分离,采用电喷雾负离子模式进行质谱检测.方法的检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.08 μg/mL和0.1 μg/mL,线性范围为0.10～ 1.26 μg/mL.结果表明,人参皂苷Rb2静脉注射后的体内代谢过程符合二室模型特征,血药浓度半衰期的α相(t1/2α)和β相(t1/2β)分别为(23.58±1.10)和(1306.55±147.23) min.通过对静脉注射人参皂苷Rb2的大鼠尿液和口服后的粪便样本进行分析,发现Rb2的代谢产物为M6,M2(C-Y),F2,C-K.     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查农药制剂中非法添加的化学杀菌剂

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法(UPLC-Q-TOF MS)快速筛查农药制剂中35种非法添加化学杀菌剂的方法.农药制剂样品经甲醇超声溶解提取后,采用Zorbax C18色谱柱(100 mm×1.8 mm,2.1μm)进行分离,以0.1%甲酸-乙睛作为流动相进行梯度洗脱,采用正离子全扫描模式进行分析.在所建立的条件下,35种杀菌剂在0.2,0.4和2.0 mg/kg水平下的添加回收率为81.0%~101.3%,相对标准偏差为1.0%~4.4%.在100份样品有6份样品中筛查出添加了化学杀菌剂,并进行了含量分析.本方法分析效率高,结果准确可靠,适用于农药制剂中非法添加化学杀菌剂的定性筛查.     

全二维气相色谱-飞行时间质谱对催化裂化汽油的定性与定量分析

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对催化裂化汽油全馏分进行了定性与定量分析,建立了相应的分析方法.结果表明,汽油族组成中的烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃在全二维点阵谱图中呈分区域、带状的分布特点.GC×GC-TOF MS根据催化裂化汽油组分内分子的沸点及极性差异对其进行两个维度分离,极大地避免了普通色谱法分析过程中沸点相似化合物共流的弊端,实现催化裂化汽油组分的精确分离和准确定性分析.通过引入响应因子,修正了不同性质的烃类在电离源上电离效率的差异,使得TOF对催化裂化汽油族组成的定量结果与普通气相色谱法的定量结果的相关性较好,且应用GC×GC-TOF MS方法获得了催化裂化汽油更为精确的族组成信息.GC×GC-TOF MS为催化裂化汽油精确表征提供了一种有效方法.     

基于质子转移反应-飞行时间质谱快速鉴别不同产地闽北水仙茶

采用质子转移反应-飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS), 构建了3个产地(武夷山、建阳、建瓯)113个闽北水仙茶样品香气的化学指纹图谱, 对所得的闽北水仙茶香气指纹图谱进行主成分分析(PCA), 获得了不同产地闽北水仙茶样品的质谱信息特征, 然后采用软独立建模分类法(SIMCA)、K最邻近结点算法(KNN)、偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)对闽北水仙茶的质谱信息进行了模式识别.结果表明, PTR-TOF-MS结合分类识别模式能有效区分不同产地的闽北水仙茶.PCA 提取了3个主成分, 累计贡献率为84.66%;3个识别模型的校正集判别正确率分别为89.38%、100.00%和100.00%, 预测集的判别正确率分别为83.18%、 96.46%和95.57%.基于此成功建立了不同产地的闽北水仙茶识别模型.本方法无需样品预处理、分析速度快、灵敏度高、对茶叶无损伤, 为茶叶产地溯源提供了新方法.     

QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-高分辨飞行时间质谱法高通量筛查化妆品中86种糖皮质激素

建立了QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱同时快速筛查化妆品中86种糖皮质激素(Glucocorticoids, GCs)的高通量方法.样品经乙腈提取,改进的QuEChERS法净化,待测物选用具有多重色谱保留机理的新型色谱柱Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm),以0.2% (V/V)乙酸和乙腈为流动相进行梯度洗脱分离,在电喷雾离子源的正离子模式下建立了一级精确质量数及二级碎片离子质谱图数据库,无需标准品即可完成化妆品中86种GCs的全面筛查与确证.所有待测物在2~200 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.99, 3个添加水平的平均回收率为66.2%~112.8%,相对标准偏差(RSD)为4.6%~13.9%,检出限(LOD,S/N≥3) 为0.006~0.015 mg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为0.02~0.05 mg/kg.本方法简便高效、定性可靠、定量准确,适用于化妆品中非法添加GCs的高通量筛查.