用剩余电负性值法确定苯环上取代基的类型

自1895年Holleman总结出亲电芳香取代定位规律之后,根据大量事实,人们对苯的一取代所引起的亲电取代反应有所认识,把取代基分为邻对位定位基(即第一类定位基)和间位定位基(即第二类定位基),并对定位基使新导入基团定位的情况也有所了解。如何判断苯环上原有取代基属于哪一类定位基,已有不少定性的经验规律。一元取代苯的再取代,苯环上原有基团的定位能力往往取决于这个定位基对苯环π_6~6环状共轭体系的贡献大     

N-甲基丙烯酰-N′-嘧啶基哌嗪及其聚合物的荧光光谱研究

我们曾报道过N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪(APP)的合成、聚合、荧光性质及其单独或与过氧化物构成氧化还原体系以引发烯类单体聚合的研究。由于APP是分子中含有给电子生色基团和缺电子双键的丙烯酸类衍生物,其荧光表现有结构自猝灭现象并且聚合物的荧光也能被其它缺电子烯类单体如丙烯腈所淬灭。对于分子中含有多个氮原子的芳杂环叔胺丙烯酸类单体的研究,文献报道较少。本文合成了新的功能性单体N-甲基丙烯酰-N′-嘧啶基哌嗪(MPMP),并观察了单体及其聚合物溶液的荧光光谱。     

电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸

在第75届联合国大会上,我国承诺力争在2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和。主要由光合作用产生的生物质将在双碳目标中扮演重要角色,通过高效转化可衍生出一系列替代化石产品的高值化学品。其中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由于具有与石油基对苯二甲酸(TPA)相似的共轭碳环和二酸结构,可替代TPA用于合成热稳定性能、气体阻隔性能更优的生物基呋喃聚酯,大幅降低聚酯行业对化石资源的严重依赖。此外,FDCA在医药、香料、金属配位化学方面也有广泛应用,从而被认为是12种最具潜力的生物基平台化合物之一。FDCA通常可由5-羟甲基糠醛(HMF)通过催化氧化进行合成。相比于需要贵金属催化剂、高温和高压条件、以化学势作为驱动力的传统热催化方法,电催化氧化采用电极电势作为主要驱动力,是更为绿色和高效的新颖合成方法。本综述对电催化氧化制备FDCA反应所用的贵金属、过渡金属和非金属催化剂进行了总结与分析,梳理了催化剂设计和反应机理的研究脉络,并指出了该领域发展所面临的挑战与机遇。     

石蜡基微胶囊相变材料研究进展北大核心CSCD

本文从微胶囊壁材出发,重点介绍了石蜡基/高分子、无机和高分子-无机杂化壳微胶囊的制备及应用,并总结了上述微胶囊的优势和不足。其中石蜡基/高分子壳微胶囊的壁材包括三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-尿素树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等,石蜡基/无机壳微胶囊的壁材包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化锌等,石蜡基/高分子-无机杂化壳的壁材包括三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-尿素树脂、丙烯酸树脂等与二氧化钛、二氧化硅等无机粒子复合。并对石蜡基微胶囊相变材料的未来发展方向和应用前景进行展望,以期为今后研究提供借鉴。     

钙离子和PH值对海藻酸钠液流变性能影响

海藻酸钠溶液是假塑性体系, 它的粘度与体系的浓度、温度、PH值和外加盐类的浓度等有密切关系, 并有一定触变性, 在某个钙离子浓度范围内, 体系出现了负触变性,对此用配离子的"屏蔽"现象进行了解释。     

气相色谱-微波等离子体发射光谱研究Ⅱ颍．元素响应值与化合物结构的关系

 ]微波诱导等离子体发射光谱(MIP-AES)是一种气相色谱可进行多元素同时检测的选择性检测器。本文以烷烃、烯烃、芳香烃、多核芳烃、醇等同系物系列，含有饱和烃和不饱和烃（烷烃、烯烃、多核芳烃）的混合物，含氧化合物，各种氯代有机物、溴代有机物等类型的化合物为代表，考察了化合物结构对气相色谱-微波等离子体发射光谱(GC-MIP)的碳、氢、氯、溴等元素响应值的影响以及微波输入功率对元素响应值的影响。     

庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理的系统简化和分析

采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法, 对庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理进行了系统简化. 首先采用两步直接关系图法(Directed relation graph method, DRG)和主成分分析(Principle component analysis, PCA)方法对由1087个物种、4592步可逆反应组成的庚酸甲酯燃烧的详细机理进行框架简化, 得到了包含108个物种, 547步基元反应的框架机理. 在此框架机理基础上, 进一步采用计算奇异值摄动法(Computational singular perturbation, CSP)对框架机理进行时间尺度分析, 再选取30个准稳态物种, 采用准稳态近似(Quasi steady state approximation, QSSA)方法构建了包含78个物种、74步总包反应的全局简化机理. 模拟结果表明, 在较宽的参数范围内, 框架机理和全局简化机理均能重现庚酸甲酯高温燃烧时的点火延迟、物种浓度分布和熄火等燃烧特性. 此外, 基于框架机理阐明了庚酸甲酯高温燃烧的反应路径和对点火有重要影响的基元反应. 与详细机理相比, 框架机理保留了良好的精确性和全局性, 可以很好地反映庚酸甲酯的燃烧特性, 有助于对生物柴油的燃烧过程的理解.     

PH2X与五元杂环体系磷键相互作用的理论研究

用MP2/aug-cc-pVDZ方法计算了PH2X(X=H,F,Cl,Br)与五元杂环化合物(吡咯、呋喃、噻吩)的相互作用,经完全均衡校正法校正基组重叠误差.在MP2/aug-cc-pVDZ优化基础上采用Gaussian 03程序包中的NBO程序计算了二级微扰稳定化能(ΔE2),并运用AIM 2000程序对其AIM性质进行了计算.为了进一步加强对该类相互作用的认识,应用约化密度梯度(RDG)填色等值面图和电子密度差图对代表性的体系进行了图形化分析.研究表明:PH3与三个五元杂环化合物形成的是P—H…π氢键相互作用;PH2X(X=F,Cl,Br)与五元杂环化合物形成磷键相互作用,这些磷键体系存在π型和n型两种形式的磷键相互作用,前者形成复合物的稳定性高于后者,并且相互作用大小与磷原子到杂环质心的矢量和P—X方向矢量的夹角密切相关.作为比较,我们对PCl3与这三种杂环化合物之间的相互作用也进行了研究,结果发现,PCl3分子中沿Cl—P键的P端出现了三个正的静电势区域或称作"σ-hole",因此其与杂环化合物形成的是分子间多磷键复合物.AIM拓扑分析表明磷键相互作用的本质属于闭壳层静电相互作用,且电子密度与复合物稳定性呈正相关.RDG图形化分析揭示了磷键相互作用所在的空间位置以及相对强度.DDF分析表明,磷键相互作用的存在使磷原子端基的电子密度减少,而沿着P—X轴以及五元杂环分子的电子密度增加,从而直观地体现了形成复合物后电子密度的重排情况.     

量子态选择的分子离子解离动力学：阈值光电子-光离子符合成像技术的应用

阈值光电子一光离子符合速度成像技术通过对光电子和符合的光离子同时进行速度聚焦控制,大幅提高了电子和离子的收集效率和离子平动能分辨率,成为开展气相分子光电离和光电离．解离动力学研究的有效工具．利用该技术,我们精确地测量了分子的电离能、离子出现势等重要参数,并且开展了若干具有量子态或内能选择的离子解离动力学研究,描绘了相关势能面存在浅势阱等重要动力学特征,讨论了不同振动态和电子态的激发对解离机理和产物通道的重要影响．