色谱在药物-机体复杂巨系统研究中的应用进展

色谱是一门以分离分析为主,旨在追求复杂事物纯而净的分析化学的重要分支学科。其经过百余年的发展,理论与技术日臻完善,集科学、技术与艺术于一体。近年来,色谱及其与质谱、核磁共振波谱、原子发射光谱等联用技术极大推动了环境、食品、石油化工、生物医药等领域中所涉及复杂体系的研究进展。作为我国传统文化的核心代表,中医药为中国乃至世界人民的健康服务逾千年,从古至今历经上千年临床考验,疗效经久不衰。近年来,中国政府强调继承与创新,加大推进中医药的现代化与国际化。然而中药自身的多成分协同起效复杂性及其与机体时刻新陈代谢变化的复杂性往往相互作用,由此形成了药物-机体复杂巨系统。该复杂巨系统的分析研究是中医药现代化进程的关键瓶颈。色谱的优势在于复杂成分的分离与分析,此恰能为上述复杂巨系统提供技术支撑,色谱及其联用技术已成为推动中医药分子化、数字化、信息化乃至现代化的主流技术。该文综述了色谱及其联用技术在中药复杂体系、复杂生命过程及药物-机体复杂巨系统中的应用进展,介绍了笔者研究团队对中医药现代化的认识、研究思路和研究工作,最后笔者结合对于百年色谱与千年中医药文化之现代化交织的感悟,对色谱技术在此领域的前景做出了展望。     

金属-有机骨架MIL-101(Cr)掺杂聚合物整体柱的制备及其用于酚类化合物的在线固相萃取

制备了金属-有机骨架（MOF）MIL-101（Cr）掺杂聚合物整体柱，建立了在线固相萃取-高效液相色谱检测水中4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、3-甲基苯酚和2，4-二氯苯酚的方法。考察了样品溶液pH值、上样时间、上样流速和解吸时间对酚类化合物萃取效果的影响。在最优萃取条件下，采用制备的整体柱检测水中酚类化合物，其富集因子高，线性范围宽，精密度好，检出限低，适用于水中酚类化合物的检测。制备掺杂聚合物整体柱是促进和拓宽MOFs在线固相萃取应用的有效方法之一。     

Fe3O4/GO/PPy复合材料的制备及其对2-硝基-1,3-苯二酚的吸附性能

采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯,用水热法首次制备了Fe_3O_4/GO/PPy(聚吡咯)三元复合粒子用于处理含2-硝基-1,3-苯二酚(NRC)的废水,研究了其对水中NRC的吸附性能。采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计及ζ电位等对所制备复合粒子的结构进行了表征;研究了溶液pH值、吸附剂用量、NRC的初始浓度、吸附时间和温度对吸附NRC的吸附性能的影响,并对吸附过程进行了吸附动力学模拟。结果表明:制备的Fe_3O_4/GO/PPy复合材料为层状分散结构,PPy及Fe_3O_4颗粒无规则地镶嵌在石墨烯片层之间。Fe_3O_4颗粒为多面体晶体结构,尺寸为100～300 nm。Fe_3O_4/GO/PPy具有超顺磁性,40 s可以磁分离,NRC移除率达91.6%;在NRC浓度为200 mg·L~(-1)、pH=5±0.05、温度T=318 K、吸附剂用量10 mg·L~(-1)和吸附时间6 h的条件下Fe_3O_4/GO/PPy对NRC的吸附量最大,达到163.3mg·g~(-1)。NRC吸附动力学符合二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。循环使用5次后,NRC的移除率由最初的91.6%下降至77.6%,说明Fe_3O_4/GO/Ppy磁性复合物的结构具有较好的稳定性,且可以再重复利用。     

两个基于[SMo12O40]2-和冠醚基超分子阳离子的无机-有机杂化晶体的合成及晶体结构

以18-冠-6和4-碘-苯铵盐,二苯并30-冠-10和3-氟-4-氯-苯铵盐为超分子阳离子构建单元,分别引入到Keggin型[SMo₁₂O₄₀]^2-中,使用H管扩散法和溶剂挥发法合成了无机-有机杂化材料[（4-I-Anis）（[18]crown-6）]₂[SMo₁₂O₄₀]·CH₃CN（1）和[（3-F-4-Cl-Anis）₂（DB[30]crown-10）][SMo₁₂O₄₀]·2CH₃CN（2）（4-I-Anis=4-碘-苯铵盐;3-F-4-Cl-Anis=3-氟-4-甲基苯铵盐;DB[30]crown-10=二苯并30-冠-10）。通过红外光谱、元素分析、热重分析、固态漫反射光谱和X射线单晶结构分析对化合物进行了表征。结构分析表明,晶体1和2通过非共价键自组装作用构建而成,冠醚基超分子阳离子是通过N-H…O氢键作用形成。晶体1中,在bc平面,每个[SMo₁₂O₄₀]^2-多酸阴离子被6个超分子阳离子（4-I-Anis）（[18]crown-6）围绕,形成六边形的结构;晶体2中,在bc平面,每个[SMo₁₂O₄₀]^2-多酸阴离子被4个大的超分子阳离子（3-F-4-Cl-Anis）₂（DB[30]crown-10）围绕,形成四边形的结构。热重分析表明,氢键在维持晶体1和2的稳定性上起着主要的作用。固态漫反射光谱表明,[SMo₁₂O₄₀]^2-和冠醚基超分子阳离子之间存在电荷转移作用。     

新型Cd(Ⅱ)-MOF的合成及对4-硝基苯胺的高效识别

采用新型1,3,5-三(1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(TBB)配体及2,5-二羟基对苯二甲酸(H₂dhtp)线性配体, 以Cd(Ⅱ)离子为中心节点, 构筑了具有新型拓扑结构(unj)的手性金属-有机框架材料[Cd(TBB)(dhtp) ](配合物1). 该配合物具有较强的光致发光性能, 可分散在溶液中荧光检测硝基配合物等污染物. 其中, 4-硝基苯胺对配合物1具有高效的荧光猝灭能力, 检测限可低至0.145 mg/L, 并具有较好的选择性.     

具有三核Cd(Ⅱ)簇单元和螺旋链的脯氨酸类单一手性金属-有机框架材料的合成、 结构和性质

在溶剂热反应条件下, 使用含氮辅助配体1,4-二(4-吡啶基)苯(1,4-DPB)和半刚性脯氨酸衍生物配体(R)-5-(2-羧基吡咯烷-1-羰基)间苯二甲酸[(R)-H₃PIA]或(S)-5-(2-羧基吡咯烷-1-羰基)间苯二甲酸[(S)-H₃PIA]与Cd²⁺构筑了单一手性金属-有机框架材料[Cd_1.5((R)-PIA)(1,4-DPB)_1.5]·0.75H₂O·xGuest(1-D)和[Cd_1.5((S)-PIA)(1,4-DPB)_1.5]·0.75 H₂O·xGuest(1-L). 配合物1-D和1-L呈具有开放孔道的三维柱层式框架结构, 含有三核镉簇单元 Cd₃(CO₂)₆与两种螺旋链构建的波浪形Cd-PIA层. 分别对上述化合物进行了粉末X射线衍射、 热重分析、 圆二色谱和荧光光谱等测试. 测试结果显示配合物1-D和1-L都是以纯晶体的形式存在, 2种配合物的热失重曲线接近, 圆二色谱有明显的正负吸收峰, 符合其对映体的结构特征.     

基于吡嗪-吡啶-酰腙配体的三个配合物的制备及其荧光和光催化性能

合成了3个配合物{[Zn_3(L)_2(SO_4)_2(H_2O)_4]·H_2O}n(1)、{[Cd_2(L)_2(SO_4)(H_2O)]·H_2O}n(2)和{[Cd(L)I]·CH_3OH}n(3)(HL=N′-nicotinoylpyrazine-2-carbohydrazonamide),并通过单晶X射线衍射、红外、元素分析和粉末X射线衍射等手段进行表征。配合物1中,采用μ3-η1η1η1配位模式的SO_4~(2-)把Zn(Ⅱ)连接成无机网状二维平面(bc面),有机配体HL交错的分布在网状平面的两侧,这些二维层在分子间氢键的作用下形成三维超分子结构。配合物2是由配体HL连接[(Cd2)2(μ2-SO4)2]和Cd1两种节点形成的二维结构,相邻的二维层在π…π堆积作用下形成三维超分子结构。配合物3是一维的Z字链结构,这些一维链在氢键的连接作用下形成二维的超分子网络结构。光催化降解亚甲基蓝实验结果表明,在双氧水存在时配合物1~3均表现出很好的降解效果。     

一步法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂及其催化性能

磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换. HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸(HPWs)为活性组分,采用一步水热法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂HPWs@Meso-HKUST-1,详细研究了该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附、透射电镜(TEM)和室温CO原位吸附红外(CO-FT-IR)等表征手段对HPWs@Meso-HKUST-1催化剂进行了结构表征,从而解释该催化剂对目标反应具有优良催化性能的本质原因. N2吸附表征结果说明, HPWs@Meso-HKUST-1催化剂的吸附-脱附曲线在低相对压力范围内呈现I型吸附等温线,在高相对压力范围内呈现具有H2型滞后环的IV型吸附等温线;催化剂独特的吸附等温线表明以CTAB为模板剂,采用一步水热合成法可以得到具有微孔和介孔多级孔道的催化剂材料.催化剂的比表面积和孔容随着磷钨酸含量的增加而减少,结合文献报道,可以得出一步水热合成法使活性组分HPWs分布在载体的介孔孔道内. XRD和FT-IR测试结果表明,一步水热合成法可以成功的将HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在载体中; HPWs@Meso-HKUST-1催化剂保持了载体HKUST-1的骨架结构.小角XRD和TEM结果说明,催化剂的多级孔结构为无序蠕虫状介孔组织.室温CO-FT-IR说明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化剂中, HPWs提供了不同于载体HKUST-1的L酸酸性位.从以上结果可以得出,一步水热合成法使HPWs包裹在载体的介孔孔道内,防止了HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化剂为环戊烯选择氧化制备戊二醛提供了大量的、高度分散的、具有L酸酸性位的活性中心,且催化剂的介孔孔道有利于反应物和产物的扩散,从而使该催化剂表现出优良的催化性能;在优化条件下,环戊烯的转化率达到92.5%,戊二醛的得率达到78.9%;热过滤实验表明该催化剂是真正的多相催化剂,且至少可以重复使用3次.     

由氢键连接的三个金属-有机网状化合物的合成、结构及半导体性质

以2,4,6-三（1-吡唑基）-1,3,5-三嗪（TPTz）与不同金属离子进行溶剂热反应,得到了3个氢键连接的金属-有机网状化合物。实验发现TPTz的水解产物6-（1-吡唑基）-1,3,5-三嗪-2,4-二酚（H₂L）在反应中起到了实际的配位作用。单晶结构分析表明,它们是同构化合物,分子式为[M（HL）₂]·2H₂O（M=Zn,1;Co,2;Mn,3）。每个中心金属原子分别与2个吡唑基上的N、2个吡嗪环上的N和2个水分子中的O形成六配位的结构。2个HL-与1个中心金属配位形成一个零维的金属-有机配合物小分子,这些小分子通过氢键连接进一步拓展为二维层状结构。紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）分析结果表明,这3种化合物都是宽系半导体材料,其带隙宽度分别为3.80（Zn）,3.30（Co）,3.27（Mn） eV,其半导体性质同中心金属原子表现出明显的相关性。     

手性金属-有机骨架[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O用于高效液相色谱拆分手性化合物

手性金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料,由于具有比表面积大、结构多样、孔尺寸可调和化学稳定性良好等特点,而备受色谱分离领域的关注。该文以(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸(H2L)和4,4'-联吡啶(bpy)为配体与铜离子反应,通过溶剂热法合成了一种具有二维手性网状结构的手性MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O。将该手性MOF作为手性固定相制备了高效液相色谱柱。为了考察MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O的手性识别能力,在正相色谱(流动相:正己烷-异丙醇)条件下,对一系列外消旋化合物在手性MOF柱上进行了拆分。该手性MOF柱对醇类、酮类、酸类、环氧化合物和醚类等10种手性化合物表现出较好的拆分效果。对该手性MOF柱的重现性、稳定性作了评价,考察了进样量对分离效果的影响,结果表明该手性MOF柱具有较好的重现性和稳定性。