邻二氮杂菲分光光度法测定高铁酸钡

基于邻二氮杂菲分光光度法建立了Ba Fe O4的定量分析方法,并探讨了Ba Fe O4测定的适宜条件。经预处理的Ba Fe O4被硝酸酸化、盐酸羟胺还原后在HAc-Na Ac缓冲溶液中与邻二氮杂菲快速显色,生成橙红色络离子[(C12H8N2)3Fe]2+,该体系在510 nm波长处有最大吸收峰。利用分光光度计测定该体系510 nm处吸光度即可换算Ba Fe O4纯度。方法可应用于定量检测其他难溶性高铁酸盐。     

磺酰脲类乙酰羟基酸合成酶抑制剂的拓扑物比较分子力场分析

磺酰脲类除草剂是一类高选择性、广谱、低毒的化合物,在世界范围内得到了广泛的应用。本文采用拓扑物比较分子力场分析(Topomer-CoMFA)对75个磺酰脲类化合物与植物源野生型拟南芥AHAS酶的离体相互作用进行了三维定量构效关系研究,构建了Topomer CoMFA模型,该模型具有较强的预测能力(交叉验证相关系数q2为0.890,非交叉验证相关系数r2为0.967)。此模型对测试集的10个化合物的pKi值进行预测,其预测值与实际值基本一致。     

新型藤黄酸衍生物的合成及其抗肿瘤活性

以藤黄酸(1)为原料,分别与HBr和有机胺反应,合成了9个新型的藤黄酸衍生物(2~6),其结构经1HNMR,MS和HR-MS表征。采用MTT法测定了2~6对人结肠腺癌细胞(RKO)、人肝癌细胞(HepG-2)和人卵巢腺癌细胞(OVCAR-3)的体外抗肿瘤活性。结果表明,藤黄酸(N-丙基对甲苯磺酰胺)酯3,藤黄酸(N-丙基苯丙酰胺)酯4和N-色胺藤黄酰胺6b的抗肿瘤活性显著高于1;33-羟基转位藤黄酸2的抗肿瘤活性则大大降低。     

含乙烯吡啶季铵盐侧基聚硅烷超分子的合成与表征

利用葫芦脲[6](CB[6])与季铵化乙烯吡啶聚硅烷在水溶液中于室温下进行超分子组装,得到一种新型取代聚硅烷超分子,并用1H-NMR和FT-IR对其结构进行了表征,实验结果表明CB[6]位于季铵化乙烯吡啶聚硅烷的侧基脂肪链上,通过非共价键与季铵化乙烯吡啶聚硅烷结合;通过热重分析(TGA)对其热性质进行了研究,超分子聚合物分解起始温度为360℃,至520℃失重为84%;通过紫外-可见吸收(UV-vis)、荧光(FLSC)对其光学性质进行了研究,超分子聚合物的最大吸收峰位于315 nm处,而在激发波长在315 nm下的最大波长位于460 nm处。结果表明超分子聚合物比相应的季铵化乙烯吡啶聚硅烷有更高的热稳定性,以及更强的紫外吸收和荧光性。     

4,4'-联吡啶桥联的三个铜有机膦酸配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下,以N-氧化-2-吡啶膦酸（H2L）为主配体,4,4＇-联吡啶（bpy）为桥联配体,合成了3个铜有机膦酸配合物： {[CuL（bpy）0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）, {[Cu（HL）₂（bpy）]·4H₂O}_n（2）和{[Cu₂（L）₂（bpy）]·3H₂O}_n（3）。配合物1中,相邻的铜离子由2个膦酸根连成二聚体,二聚体之间通过bpy桥联成一维链。配合物2中,单核[Cu（HL）₂]被bpy连接成一维链。配合物3中,四聚体[Cu₂（L）₂]₂被bpy连接成“砖块状”结构的二维层。磁性研究表明,配合物1和3中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

基于第一性原理方法研究ReOx在ReOx-Rh/ZrO2和ReOx-Ir/ZrO2催化的甘油氢解反应中的作用机制

采用密度泛函理论研究了ZrO₂负载的Ru基、Rh基以及Re改性的Rh基、Ir基催化剂上甘油氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的热力学过程, 重点考察了ReO_x调变催化剂活性和选择性的作用机制. 结果表明, Ru/ZrO₂和Rh/ZrO₂催化剂上甘油分解经由脱水-加氢反应途径, 1,2-丙二醇的生成是热力学有利过程, 其中Ru基催化剂活性更高. 在Re修饰的Rh基和Ir基催化剂上, 反应遵循直接氢解机理, 其中金属表面解离的氢原子进攻ReO_x团簇上与醇盐紧邻的C-O键是催化甘油转化为丙二醇最核心的步骤. ReO_x-Rh/ZrO₂催化剂上1,2-丙二醇为主要产物, 并伴随1,3-丙二醇的生成, ReO_x的修饰则显著提高了Ir/ZrO₂催化剂上1,3-丙二醇选择性. 与单金属催化剂上发生的间接氢解机理相比, 修饰催化剂上1,3-丙二醇选择性的提高可主要归因于Rh(Ir)-Re协同催化的直接氢解反应过程, 其中羟基化铼官能团有利于末端醇盐中间体的生成. ReO_x-Ir/ZrO₂催化剂上较大的Ir-Re团簇使得末端金属醇盐的立体优选性比次级醇盐更为突出, 从而具有最高的1,3-丙二醇选择性.     

基于2, 5-二甲基苯-1, 4-二亚甲基二膦酸的钴、镍同构化合物的水热合成及晶体结构

在水热条件下,利用2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸（H₄L）与CoCl₂·6H₂O或NiSO₄·6H₂O反应得到2个同构的过渡金属有机膦酸化合物,[Co（H₂O）₄（H₂L）]_n（1）,[Ni（H₂O）₄（H₂L）]_n（2）,并用元素分析、红外光谱、粉末及单晶X-射线等方法对其进行了表征。晶体结构分析表明：化合物1和2都属于三斜晶系,空间群为P1,化合物1的晶胞参数为a=0.4970（2）nm,b=0.7113（3）nm,c=1.1778（5）nm,α=97.779（7）°,β=92.103（7）°,γ=107.217（6）°,V=0.3927（3）nm³,Z=2;化合物2的晶胞参数为a=0.49435（19）nm,b=0.7089（3）nm,c=1.1726（5）nm,α=97.919（6）°,β=92.130（6）°,γ=107.441（5）°,V=0.3870（3）nm³,Z=2。金属离子采取了八面体构型,6个配位氧原子分别来自2个反式构型的H₂L配体和4个配位水分子。每1个金属离子与2个反式构型的H₂L配体配位形成了一维线型链状结构。这2个化合物最终通过O-H…O氢键作用形成了三维结构。此外,对2个化合物的热稳定性也进行了研究。     

大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (_RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (_RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

多酸构筑的单分子磁体

设计合成具有单分子磁体行为的分子磁性材料近年来受到广泛关注. 合成单分子磁体的一个常用策略是利用有机多齿含氧或含氮配体将各种自旋载体组装成簇,使之具有高基态自旋值(S)和负的单轴磁各向异性值(D),进而满足形成单分子磁体所需的磁能垒. 令人感兴趣的是近年来多酸发展成为一类构筑新型单分子磁体的无机建筑基元. 多酸是一类独特的具有富氧表面、可控的尺寸、形状和电荷的无机纳米级金属氧簇,同时,一系列缺位多酸衍生物能够结合各种过渡金属或稀土离子形成多核金属簇合物. 近五年来,多酸已作为一类无机多齿含氧配体成功构筑系列具有单分子磁体行为的新型过渡金属簇合物、稀土簇合物和3d-4f杂金属簇合物. 特别是一些缺位多酸配体能够为稀土离子提供完美的配体场,进而构筑新一代的单离子磁体. 此外,高自旋、磁各向异性单元(如单分子磁体)还可被均匀分散在具有孔道特征的多酸三级结构中,形成具有单分子磁体行为的多酸基复合材料. 最近,以多酸为模板构筑具有单分子磁体行为的多核簇合物也取得了新进展. 本综述旨在对近五年来利用多酸构筑的单分子磁体化合物进行评论,重点阐述利用多酸设计合成单分子磁体的策略、多酸在单分子磁体化合物结构中的作用和优势,以及多酸构筑单分子磁体这一研究课题的发展前景.     

两个紫精-多酸杂化材料的合成、结构及其光致变色和光催化性质

分别利用1,1''-二甲基-4,4''-联吡啶(甲基紫精,MV)二氯化物和1,1''-二乙基-4,4''-联吡啶(乙基紫精,EV)二溴化物的阳离子作为电子受体,富电子的杂多酸阴离子作为电子给体,合成了 2 个新的紫精-多酸杂化晶态材料：(MV)₂[HPW^Ⅴ₂W^Ⅵ₁₀O₄₀]₂·2H₂O (1)和(EV)₂[Mo₈O₂₆] (2),并解析了其单晶结构,在化合物 1和 2中,阴、阳离子间均存在氢键相互作用。2具有光致变色性能,光响应时间为1 min以内。通过固体漫反射、电子顺磁共振和理论计算等手段,探究了2的光致变色机理。1和2对光降解有机染料(亚甲蓝、盐酸对甲苯胺和罗丹明6G)均具有一定的催化性能。