锆氢化反应研究 VI:环氧化合物的选择还原

环氧化合物还原成醇,是较为常见的反应。其区域选择性取决于所使用的还原剂。一般规律是:LiAlH_4类型的亲核性复合金属氢化物从空间障碍较小的部位接近氧,从而获得取代基较多的醇;而硼烷(尤其在BF_3存在之下)或铝烷类型的亲电性金属氢化物则使环氧化合物从相反方向开环并主要获得取代基较小的醇。锆氢试剂(Cp_2ZrHCl)对羰基化合物的还原已经详细研究,本文将研究环氧化合物的还原及其区域选择性,并进一步认识锆氢试剂在反应中的作用及其本质。     

无定形（磷酸氢－二苯基次膦酸）锆－氯化铁复合物催化烷基化反应

制得无定形（磷酸氢－二苯基次膦酸）锆－氯化铁复合物Ｚｒ（ＨＰＯ＿４）＿（１．５）［Ｏ＿２Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２］·［ＦｅＣｌ＿２（ＯＨ）］．该复合物不易吸潮，不冒烟，在空气中稳定，对卤代烷与芳香烃在液相的烷基化反应有较好的催化活性；反应条件温和，产物收率高，操作方便，后处理简单，并可多次重复使用。     

二羧乙基锗倍半氧化物中二氧化锗的锆共沉－比色测定法

用氢氧化锆共沉－比色法测定二羧乙基锗倍半氧化物中二氧化锗的含量，先将锗与氢氧化锆共沉，沉淀用盐酸溶解，再用四氯化碳萃取盐酸溶液中锗，锗用苯芴酮比色法在５１０ｎｍ处测定。结果表明，锗在１０－６～１０－５ｍｏｌ／Ｌ范围内吸收度与浓度呈线性关系，回收率为９８％～１０３％，变异系数小于５％，该法可用于原料及制剂中二氧化锗的分析。     

TiSiW12O40/TiO2催化合成丙酸异戊酯

丙酸异戊酯是一种具有菠萝或洋梨果香味的无色液体 ,可作食用香料及多种工业溶剂。传统工业采用浓硫酸催化丙酸和异戊醇合成丙酸异戊酯[1 ,2 ] ,但原料利用率及产率较低 ,环境污染严重。近年来 ,有关杂多酸及其盐类的催化作用的研究发展迅速[3～ 7] 。我们合成了杂多酸盐ＴｉＳｉＷ1 2 Ｏ40 /ＴｉＯ2 催化剂 ,研究其对丙酸异戊酯的催化合成反应 ,取得了较为满意的结果。1　实验1 1　仪器试剂ＰＫＷ 型电子节能控温仪 ;Ａｂｂｅ折光仪 ;ＩＭＰ41 0红外光谱仪 (ＫＢｒ压片 ,40 0～2 0 0 0ｃｍ- 1 ) ;Ｄ/ＭＡＸ ⅢＣ自动Ｘ射线衍射仪 (Ｃｕ靶 …     

由两相体系(C~6H~6/H~2O)合成一些新的二茂锆二芳氧基配合物的研究

本文首次报道用两相法(C~6H~6/H~2O)合成二茂锆二芳氧基配合物,并与绝对无水条件下的合成结果进行了比较,共合成了五个新的配合物, 同时对二氧二茂锆的环戊二烯基钠合成法加以改进,使产率由66%提高到81%.     

若干环戊二烯基(N,N-二苄基氨荒酸)锆衍生物的质谱研究

本文通过电子轰击谱,并借助于同位素丰度分析和亚稳跃迁数据,阐述了标题衍生物(MeCp)Zr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅰ)、CpZr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅱ)、(MeCp)_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅲ)和Cp_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅳ)的质谱断裂途径。对于配合物(Ⅰ)和(Ⅱ),可看到从分子离子中首先丢失N,N-二苄基氨荒酸配体或该配体的部分碎片离子(C_7H_7~+),构成两个配合物的主要断裂途径。而丢失Cp或MeCp配体,在两种配合物质谱中则有差别。一般地说,Cp较MeCp易于丢失。这可能由于MeCp比Cp有较强给电子能力,因而使配体与金属间键得以加强。对于配合物(Ⅲ)和(Ⅳ),上述关系不明显。在配合物(Ⅳ)中,通过同位素丰度分析,指明m/z 462和m/z 463两种不同离子组成的两簇峰相互重叠,构成观察到的一簇叠加同位素峰。     

非酸催化合成己二酸酯

本文利用大孔阳离子交换树脂，ＨＺＳＭ－５分子筛，锆酸酯为催化剂，合成了己二酸酯。对影响反应的因素进行了讨论，酯收率在９０％以上。     

溴代二甲氨基苯基荧光酮与锆显色反应的全差示光度法研究

用全差示光度法研究了新试剂溴代二甲氨基苯基荧光酮（ＢＤＭＡＦ）与锆的显色反应。在０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ介质中，锆与ＢＤＭＡＦ形成的配合物最大吸收波长为５４７ｎｍ，表观摩尔吸光系数１．４８×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。采用全差示光度法使测量灵敏度提高数倍。拟定了不经分离直接光度测定矿石中微量锆的方法，具有简便、快速、准确的特点。     

氧化铈对F-T反应铁锆催化剂的助催化作用

应用ＸＲＤ、ＸＰＳ、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱、ＴＰＲ、ＣＯ－ＴＰＤ、ＣＯ＋Ｈ２反应性能测量试等手段研究了ＣｅＯ２对Ｆ－Ｔ合成制低碳烯烃Ｃｅ－Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂催化性能的影响。结果表明，与Ｆｅ／Ｚｒ催化剂相比，加铈助剂后的催化剂Ｆ－Ｔ反应催化活性明显上升。     

锆基非晶质合金在300—500℃空气中之氢化行为研究

本研究探讨锆基块状非晶质材料(Zr-30Cu-10Al-5Ni)在空气中于300-500℃下之氧化行为．结果显示，非晶质合金之腐蚀动力学在300℃表现为直线型规律，350-425℃遵从抛物线型规律且氧化速率随温度上升呈现相对下降的趋势，但500℃时呈现复杂而不规则氧化行为．此外，非晶质合金氧化后生成的氧化物在300℃下皆为正方晶之ZrO2，当温度T≥350℃时，以正方晶结构之ZrO2为主，单斜晶之ZrO2和CuO次之．