全文获取类型
收费全文 | 656篇 |
免费 | 158篇 |
国内免费 | 591篇 |
专业分类
化学 | 1027篇 |
晶体学 | 102篇 |
力学 | 14篇 |
综合类 | 17篇 |
物理学 | 245篇 |
出版年
2024年 | 3篇 |
2023年 | 15篇 |
2022年 | 25篇 |
2021年 | 20篇 |
2020年 | 21篇 |
2019年 | 21篇 |
2018年 | 14篇 |
2017年 | 22篇 |
2016年 | 22篇 |
2015年 | 29篇 |
2014年 | 54篇 |
2013年 | 58篇 |
2012年 | 40篇 |
2011年 | 45篇 |
2010年 | 37篇 |
2009年 | 48篇 |
2008年 | 50篇 |
2007年 | 36篇 |
2006年 | 43篇 |
2005年 | 51篇 |
2004年 | 77篇 |
2003年 | 59篇 |
2002年 | 67篇 |
2001年 | 59篇 |
2000年 | 46篇 |
1999年 | 54篇 |
1998年 | 37篇 |
1997年 | 38篇 |
1996年 | 54篇 |
1995年 | 55篇 |
1994年 | 25篇 |
1993年 | 26篇 |
1992年 | 36篇 |
1991年 | 22篇 |
1990年 | 27篇 |
1989年 | 36篇 |
1988年 | 8篇 |
1987年 | 4篇 |
1986年 | 8篇 |
1985年 | 8篇 |
1984年 | 2篇 |
1983年 | 2篇 |
1982年 | 1篇 |
排序方式: 共有1405条查询结果,搜索用时 640 毫秒
91.
三维介孔氨基三亚甲基膦酸锆的合成及其担载铁催化剂的甲醛催化氧化活性 总被引:1,自引:0,他引:1
以氧氯化锆和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为原料合成了一种新型介孔材料氨基三亚甲基膦酸锆(NTAZP)。使用XRD、FTIR、TG-DTA和SEM等手段对所合成的介孔材料进行了结构表征和形貌分析。然后以NTAZP为载体,用Fe(NO3)3水溶液处理,得到担载Fe3+的氨基三亚甲基膦酸锆。研究结果表明,Fe3+被吸附到载体孔道中后,NTAZP结构未被破坏,Fe3+离子与NTAZP孔壁骨架上的N发生了配位作用。铁担载NTAZP(NTAZP-Fe3+)对甲醛氧化具有良好的催化活性,催化反应条件温和,催化剂稳定性良好。以载体NTAZP担载铁还避免了Fe3+进入水体,催化剂得以回收利用,避免造成二次污染。NTAZP-Fe3+是一种高效绿色的新型小分子醛类化合物氧化催化剂。 相似文献
92.
将(+)-新孟基和(+)-异莰基引入茚环结构中,合成得到三个茚环3-位手性基团取代的桥联二茚配体化合物1a~3a.利用这些配体化合物的二锂盐与四氯化锆反应,最终分离得到两个C2-对称的亚乙基桥联取代二茚锆络合物2b和3b,相应具类内消旋结构、C1-对称的锆络合物2c和3c未能分离得到纯品.所有配体化合物和络合物均通过1H NMR、13C NMR、元素分析(或HRMS)的鉴定.对络合物2c进一步用X射线单晶衍射测定了晶体结构.2c属正交晶系,其空间群为P2(1)2(1)2(1),晶胞参数a=10.946(4),b=13.377(4),c=24.294(8),α=β=γ=90°,Mr=694.94,V=3557(2)3,Dc=1.298 g/cm3,Z=4,F(000)=1464,μ=0.486 mm-1,R=0.0296,wR=0.0683[I2σ(I)]. 相似文献
93.
发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法. 相似文献
94.
采用PM6方法对添加了配体Zr(AcAc)4,Zr(NH(C2H5))4,ZrCp2Cl2,ZrCp2ClH形成的16种含锆碳硅陶瓷先驱体(PZCS)和PCS(10)的几何结构、电子属性、反应能进行了系统的理论研究,结果表明:(1)大体积的Zr(AcAc)4带来的的空间效应并未过多的影响Si—Zr键的键长;(2)从单配体衍生物到对应的多配体衍生物HOMO-LUMO能隙趋向于减小,配体Zr(NH(C2H5))4得到的衍生物的能隙下降幅度最大.ZrCp2Cl2得到的衍生物的能隙比对应的ZrCp2ClH的能隙要大;(3)16种PZCS的反应能均为负值,随配体数的增加,Zr(NH(C2H5))4的衍生物的反应能减小,而其他三种配体的衍生物的反应能增大. 相似文献
95.
96.
由于全球的工农业的迅速发展,水污染已成为人类所面临的最大危机。基于半导体光催化法是治理水污染的绿色技术之一,能够有效地降解和去除水中的污染物。在众多光催化材料中,金属氧化物半导体由于其具有低毒性、高稳定性和对水溶液中化学腐蚀的较高的抵抗力等优点,而被科学家们广泛地研究和应用。其中,三元组分的金属氧化物因其具有较窄的禁带宽度和可见光响应性质,在光催化降解领域上的能力已经超过其他的金属化合物。本文系统地介绍了两种典型的三元金属氧化物——钨酸铋和钼酸铋,围绕着基于钨酸铋和钼酸铋的复合型催化剂的制备和在光催化降解废水处理领域中的应用以及发展进行了综述,提出了目前关于钨酸铋和钼酸铋的复合材料的设计、机理研究和改性修饰方法中的所存在的主要问题,并对未来的发展趋势进行了展望。 相似文献
97.
MAO Shao-Yu a② KANG You-Juna MI Jin-Xiaoa② LI Man-Rongb WEI Zan-Bina WU Xue-Yanb ZHAO Jing-Taib a 《结构化学》2006,25(2):173-179
1 INTRODUCTION Considerable research effort on the heavy metal fluoride glasses like barium, zirconium fluoride and a series of rare-earth fluorozirconate compounds du- ring the last two decades was initiated by the broad optical transmission window of these glasses and thereby the potential for ultralow-loss optical fi- bers[1~10]. The fluorozirconate of alkali metals was first reported in 1938[11], and most of the sodium and potassium fluorozirconates were reported amongthe 1940s and 19… 相似文献
98.
本文用水热法制备了正交晶系的纳米球状结构的二氧化锡和正交晶系的由片状聚集成球状结构的钨酸铋,并且对二者进行了复合,制备出了二氧化锡/钨酸铋复合光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测试仪(BET)、紫外可见分光光度计等技术对复合样品的结构、形貌、比表面积、孔容孔径和光学性质进行了表征。用碘钨灯模拟太阳光,分别以二氧化锡、钨酸铋和二氧化锡/钨酸铋复合材料为催化剂降解罗丹明B(RhB),研究所制备的二氧化锡/钨酸铋复合材料的光催化活性。光催化90 min时二氧化锡、钨酸铋和二氧化锡/钨酸铋对罗丹明B的降解率分别是9%、22%和30%。实验结果表明,在可见光下,二氧化锡/钨酸铋复合材料的光催化活性要高于单一的二氧化锡和钨酸铋。 相似文献
99.
1引言采用氨水共沉淀法制备出CexZr1-xO2-δ复合氧化物。用氧化还原返滴定法测定样品氧非化学计量值,并采用热重法进行方法比对实验以考察方法的可行性。结果表明,本方法可得到准确CexZr1-xO2-δ的氧非化学计量值δ的测定值,并分别对不同原子比的CexZr1-xO2-δ复合氧化物样品的 相似文献
100.
以La2O3、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、CaCO3为原料,通过高温固相反应法制备La1-xCaxAl0.8 Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)复相陶瓷材料,分别通过XRD、SEM和EDS等仪器对试样的物相组成和显微结构进行分析,利用紫外可见近红外分光光度计测量其红外吸收曲线.结果 表明:当CaZrO3理论生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩尔比小于0.20时复相陶瓷材料在0.76~2.5 μm的发射率较La0.8 Ca0.2Al0.8Cr0.2O3得到进一步提高,当CaZrO3理论生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩尔比为0.04时发射率最佳. 相似文献