小麦粉衍生中孔氮掺杂颗粒炭负载金催化剂用于乙炔氢氯化反应（英文）

聚氯乙烯是五大工程塑料之一,在国民经济中占有重要的地位.基于中国富煤少油缺气的能源格局,我国主要采用基于煤化工的电石法氯乙烯生产工艺,但该工艺必须采用氯化汞催化剂,受到国际限汞公约的影响,无汞催化剂的开发迫在眉睫.其中炭负载金催化剂在该反应中活性最高,近几年来取得了较大进展,有望实现产业化.氮掺杂的炭材料在诸多反应中展现了较好的性能,其负载金属催化剂可以有效提高金属的分散度及稳定性,成为近几年多相催化领域的一个研究热点.最近我们课题组报道了一种氮掺杂中孔成型的制备方法:以小麦粉为原料,通过直接炭化法制备了氮掺杂中孔成型炭,这种氮掺杂中孔成型炭作为无汞催化剂在乙炔氢氯化反应中显示出了优异的催化性能.小麦粉衍生的氮掺杂中孔成型炭具有成型容易.原料价廉易得、易于放大生产等优点,是优选的工业化催化剂的载体.本文以这种氮掺杂的成型炭为载体制备了负载型金催化剂,研究其催化乙炔氢氯化性能.结果表明,氮的掺杂使得中孔炭负载金(Au/N-MC)催化剂上乙炔氢氯化活性明显提高.在氯化氢/乙炔比例1.1、反应温度180℃、乙炔空速600 h~(-1)的条件下,Au/N-MC上的乙炔转化率为50%,是Au/MC催化剂活性的2倍.通过对催化剂的表征发现,氮的掺杂能有效地锚定Au/N-MC催化剂中活性组分Au~(3+),抑制催化剂制备过程中Au~(3+)还原为Au~0,从而提高催化剂活性和稳定性.小麦粉衍生的氮掺杂中孔炭的原料廉价易得,生产工艺简单,易成型,也容易实现工业化生产,是负载型金属催化剂的优良载体,其负载的无汞催化剂性能优越,有望取代电石法氯乙烯产业的汞催化剂,成为新一代无汞催化剂.     

DNA增强金纳米颗粒过氧化物模拟酶活性检测K~+

许多纳米材料因具有与天然酶类似的催化活性而被应用于过程催化和酶促动力学分析等领域.本研究发现,当单链DNA如核酸适配子包被在金纳米颗粒表面时,金纳米颗粒的过氧化物模拟酶活性被增强,能催化更多的酶底物3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)生成氧化态的蓝色产物,在650 nm处出现特征吸收峰.若进一步加入能与核酸适配子结合的靶物如K+,由于靶物与核酸适配子的特异性结合形成G-4折叠而从金纳米颗粒表面脱离,导致模拟酶活性降低,溶液颜色变浅,650 nm处的吸光度值随之降低.以此为反应基础,建立了靶物K+的可视化检测分析方法.以650 nm处吸收值变化(ΔA650)对K+浓度的自然对数进行拟合,发现在1.5×10-4~2.8×10-3 mol/L范围内有良好的线性关系,相关系数(r)为0.9916.本方法有很好的选择性,同时具有较强的普适性,可应用于其他具有核酸适配体的物质检测.     

二乙腈基二硫纶在金电极上的自组装及其对抗坏血酸的电化学行为研究

将Na2[Ni(mnt)2](mnt=丁二腈烯二硫醇阴离子)自组装到裸金电极表面,制成mnt-SAM/Au修饰电极,并用电化学方法研究了该修饰电极的电化学性质。实验结果表明,mnt-SAM膜对[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-有一定的排斥作用,而对[Co(phen)3]2+/[Co(phen)3]3+有一定吸引作用。研究了抗坏血酸(AA)在自组装膜修饰金电极上的电化学氧化行为,考察了溶液pH、扫描速率的影响,结果表明该膜对AA的氧化具有催化作用。在最佳条件下,峰电流与AA的浓度在5.0×10-6~1.3×10-3mol·L-1范围内呈良好的线性关系,相关系数为-0.9987,检测限为1.0×10-6 mol·L-1。     

基于磁性纳米颗粒和金纳米粒子构建DNA电化学生物传感技术

本文构建了一种基于纳米粒子、茎环DNA和丝网印刷电极(SPCE)的电化学生物传感技术用于乳腺癌基因的快速、灵敏检测。该传感技术中,探针DNA的两端分别标记了巯基和生物素,巯基用于与金纳米粒子(AuNPs)作用,生物素用于与磁性纳米颗粒(MNPs)表面修饰的链酶亲和素作用以达到富集的目的,之后利用SPCE进行电化学检测。无目标DNA存在时,双标记DNA保持茎环结构,使得生物素分子很难和MNPs上的亲和素接触。一旦加入目标DNA,茎环结构打开,生物素得以与MNPs上的链霉亲和素发生特异性结合,形成的复合物(MNPs-DNA-AuNPs)通过磁性富集到SPCE表面,从而获得AuNPs的电化学信号。该DNA电化学生物传感对单碱基错配有良好的分辨能力,完全互补DNA的检出限为8.0×10-13 mol/L。     

纸基葡萄糖电化学生物传感器的研究及应用

基于纳米金的自催化无电沉积镀金技术,采用混合纤维素滤膜作为模板,制备了一种纳米多孔纸基薄膜金电极。以该金滤膜电极作为基底电极,使用Nafion溶液分散的碳纳米管-纳米铂(PtNPs)复合材料作为载体,实现了葡萄糖氧化酶(GOD)的直接电化学,并建立了一种低成本的纸基葡萄糖电化学传感器。该传感器对葡萄糖具有良好的安培响应,葡萄糖浓度在5.0×10-6~2.5×10-3 mol/L范围与其0.55V处的氧化电流呈良好的线性关系(R=0.999),检测限(S/N=3)为1.0×10-6 mol/L。制备了8支传感器,对25μmol/L葡萄糖进行检测,结果的相对标准偏差为6.03%,表明该传感器具有较好的重现性。     

苯甲醇氧化制苯甲酸钠反应中金钯双金属催化剂的协同效应

研究了不同Au/Pd摩尔比的AuPd/CeO2双金属催化剂在苯甲醇氧化制苯甲酸及其钠盐反应中的催化活性,利用XRD,UV-Vis DRS,TEM和XPS等手段对催化剂的结构进行了系统考察.结果表明,Au-Pd纳米颗粒以合金形式分散在CeO2载体上,不同Au/Pd摩尔比会影响催化剂表面活性物种的粒径大小和尺寸分布,并改变催化剂表面物种的组成.Au-Pd之间的电子效应和协同效应显著影响其催化活性.当Au/Pd摩尔比为3时催化剂表现出最好的催化活性,苯甲酸产率可达92%.此外,双金属催化剂的催化活性显著优于单金属催化剂,主要归因于Au和Pd之间的协同效应.AuPd/CeO2催化剂还具有良好的稳定性,Au/Pd摩尔比为3的AuPd/CeO2催化剂使用7次后仍然具有较高的催化活性.     

自组装金纳米粒子涂层对环境水样中紫外线吸收剂的固相微萃取

以刻蚀不锈钢丝为基体,采用化学沉积法在表面沉积金纳米粒子(AuNPs),修饰一层1,8-辛二硫醇分子后,再自组装一层AuNPs,制备了高强度AuNPs涂层固相微萃取(SPME)纤维,并与HPLC联用,以常用紫外线吸收剂为例,评价了AuNPs-SPME纤维的萃取分离性能。当萃取时间为30 min、温度为55℃、搅拌速率为800 r/min,pH=7时,萃取效果最好。在优化的萃取条件下,所建立的Au NPs-SPME-HPLC法测定4种紫外吸收剂(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-乙基己基-4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯和2-乙基己基水杨酸)的线性范围为0.004~200μg/L,检出限为0.43~570 ng/L(S/N=3),相对标准偏差(RSD)在1.9%~4.2%(n=5)之间。河水、废水处理厂的废水以及雨水样品中紫外线吸收剂的加标回收率在77.9%~108%之间,RSD为3.1%~8.0%(n=5)。     

三维有序金掺杂纳米TiO_2修饰电极用于抗肿瘤药物与DNA相互作用的研究

利用模板法在氧化铟锡(ITO)电极表面制备了三维有序多孔结构的金掺杂纳米Ti O2薄膜修饰电极(3DOM GTD/ITO),并在此修饰电极上成功固定小牛胸腺DNA(ct DNA),从而构建了一种新型的DNA生物传感器(DNA/3DOM GTD/ITO),并通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)对修饰电极的表面形貌进行表征。采用电化学交流阻抗(EIS)法研究了ct DNA在3DOM GTD/ITO修饰电极表面的固定情况,结果表明,ct DNA已被成功地固定在3DOM GTD/ITO修饰电极表面。采用循环伏安法、微分脉冲伏安法等电化学方法研究了抗肿瘤药物槲皮素(Qu)在3DOM GTD/ITO修饰电极表面的电化学性质及与ct DNA的相互作用。结果表明,Qu在3DOM GTD/ITO修饰电极表面有1对准可逆的氧化还原峰,其氧化还原反应为2电子和2质子的转移过程。Qu可与固定在修饰电极上的ct DNA发生较强的结合作用,其结合常数(K)为3.61×106L/mol。循环伏安实验、紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱、圆二色性光谱均表明Qu与ct DNA之间的相互作用模式为嵌插作用。Qu与ct DNA的碱基结合具有序列选择性,对Qu与聚(d G-d C)及聚(d A-d T)的结合常数进行计算,得到结合常数比K(d G-d C)/K(d A-d T)=3.5,表明Qu与ct DNA发生嵌插作用时更倾向于结合在GC富集区域。     

基于直立碳纳米管大面积金粒子的DNA生物传感器用于早幼粒白血病/维甲酸受体α融合基因检测

基于直立碳纳米管上的大面积金粒子构建了新型的电化学DNA生物传感器,用于急性早幼粒细胞白血病PML/RARα融合基因的检测。首先在直立碳纳米管电极表面溅射金粒子,采用自组装方法将巯基修饰的单链DNA固定到电极上,将氨基修饰的单链DNA和羧基化的CdTe量子点通过酰胺缩合反应生成CdTe修饰的DNA探针,通过与目标DNA的双杂交反应形成三明治结构,利用差分脉冲阳极溶出伏安法检测电极表面捕获的CdTe量子点,从而对DNA进行定量分析。结果表明,电极上Cd2+峰电流与目标DNA浓度(1.0×10-12~1.0×10-8 mol/L)的对数值呈线性关系,线性方程为ipa(μA)=1.626+0.132lgC(mol/L)(R=0.996),检出限为4.0×10-13 mol/L(3σ)。传感器表现出良好的重现性和稳定性。     

松散接触下 Au-Ce强相互作用对 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低 CO2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
　　炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米 Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米 Au颗粒催化剂热稳定性较差. CeO2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载 Au基催化剂,研究了 Au与 CeO2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
　　采用胶体晶体模板法制备3DOM Al2O3载体,由微孔膜氨沉淀法制备 CeO2/3DOM Al2O3催化剂,以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al2O3和 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂,并利用扫描电镜、N2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H2程序升温还原和 X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在 CeO2/3DOM Al2O3中, Al3+可进入到氧化铈晶格内,形成 Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外, Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂中 Au和 CeO2之间的强相互作用能增加 Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒 Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂表现出最高的催化活性,T10,T50和T90分别为273,364和412oC.