密度泛函理论研究2种新型染料分子的分子内电荷转移现象

采用量子化学方法研究了2种新型有机染料分子P1和P4,几何优化和基态性质计算采用B3LYP密度泛函,基组为6-311G(d).由于P1和P4分子中分别存在2个对称的吸电子基团,所以2个染料分子的电子结构存在明显的特点:2个紧邻简并最低空轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital,LUMO)轨道.P1和P4最高占据轨道(Highest Occupied Mo-lecular Orbital,HOMO)到LUMO轨道的跃迁能级差分别为2.79和3.26eV.同时,采用含时密度泛函方法(Time-Dependent Density Functional Theory,TDDFT)研究了2个染料分子的激发态性质.通过电荷差异密度理论方法(Charge Different Density,CDD)直观的展示了分子内电荷转移的现象.对于P1,电荷转移的方向是从苯甲酸基团到2个二氰乙烯基噻吩苯基团;对于P4,电荷是由2个二氰乙烯基联苯基团基团向苯甲酸基转移.     

Au12M (M=Na,Mg, Al,Si, P,S, Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质.对团簇的平均结合能、镶嵌能、垂直离化势、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级差、电荷布居分析、自然键轨道(NBO)进行了计算和讨论.对于Au12M(M=Na,Mg,Al)团簇,它们形成了内含M原子的最稳定的笼状结构.然而对于Au12M(M=Si,P,S,Cl)团簇,它们却形成了以M元素为顶点的稳定锥形结构.在这些团簇中发现Au12S团簇相对是最稳定的,这是由于Au12S团簇形成了稳定的满壳层的电子结构.自然电荷布居分析表明:对于所有的Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇电荷总是从Au原子转向M原子.自然键轨道和HOMO分析表明Au12M团簇中发生了Au原子的s-d轨道和M原子的p轨道间的杂化现象.     

广义Woods-Saxon势的转移共振

本文严格求解了一维广义Woods-Saxon势的薛定谔方程,导出了用超几何函数表达的散射态波函数,获得了转移和反射系数的解析表达式。利用波函数的连续性条件,计算了在广义Woods-Saxon势中运动粒子的转移和反射系数。特别地,详细分析了转移共振和广义Woods-Saxon势的参数关系,展示了发生转移共振的条件。     

部分转移风险过程的大偏差

本文研究了部分转移风险过程的大偏差问题.利用构造指数鞅的方法,得到了部分转移风险过程的大偏差.该结果给出部分转移风险过程的一个渐近行为.     

制造业集聚对劳动生产率影响的区域差异和产业差异

我国制造业由90年代开始急速向东部地区集聚,但近几年这种集聚态势有所减弱,甚至有一些东部地区行业向其他地区进行了转移,产业集聚存在区域差异导致这种现象的根本原因.并针对产业的行业差异给出产业转移建议.利用我国2007-2009年29个省、市、自治区(不包括青海和西藏)四位码制造业数据探索产业外部性对劳动生产率的影响及这种影响的区域差异和产业差异,有如下发现:首先,"地方化经济"的可分解为"就业密度"和"竞争程度".计量结果表明:1)地区差异:就全国样本来说,就业密度对劳动生产率有正向影响,但对东部地区的影响由2007年的显著正向影响转变为2009年的影响不显著.竞争程度对劳动生产率有正向影响,但2007-2009年三年间,其对东部地区的影响均小于对内陆地区的影响.表明东部地区已经逐步丧失考劳动力集聚所得到的优势,且竞争的负面影响有所显现,2)行业差异:竞争程度对劳动生产率的影响因行业而不同,劳动密集型行业受到竞争程度的正向影响更大,而资本密集型行业受到竞争程度的正向影响较小,即同行业的集聚对劳动密集型行业有利,而对资本密集型行业影响较小,这也是创新点之一.最后,对计量结果进行了现实性分析并提出政策建议,建议劳动密集型行业由东部向中部转移,因为东部已失去了单纯靠劳动力数目提高劳动生产率的优势,并且东部地区企业竞争的负面效应有所显现,同时中部地区也有能力做好承接工作,但是这还要建立在中部加速自身发展和建设的基础之上.     

基于原子转移自由基聚合和“Click”化学方法制备手性色谱固定相

应用原子转移自由基聚合(ATRP)法和"Click"化学方法,以含叠氮基的烯类化合物为单体,在硅胶表面引发聚合,制备了"梳状"手性固定相.该固定相的合成采用"接出"方法接枝聚合物链,使接枝层更为均匀,并且避免了传统合成方法(如物理吸附等)稳定性差的缺点.所得到的"梳状"手性固定相实现了对一些手性药物的分离;并考察了该固定相中聚合物链的密度和长度对其手性分离能力的影响.     

氨基取代苯并咪唑衍生物的合成及在酮的氢转移反应中的应用

以α-氨基酸与邻苯二胺在微波辐射下反应合成了α-氨基取代苯并咪唑(1～5).1-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)乙胺(1)与溴丁烷反应可形成单丁基、二丁基、三丁基取代产物1a～1d,1的氨基经Boc保护,N-烷基化后制备咪唑环上的N-烷基化产物1i～1g.制备的氨基取代咪唑与Ru(II)化合物原位组成催化体系,考察了其在取代苯乙酮的氢转移反应中的催化活性.结果表明RuCl2(PPh3)3与各配体组成的催化剂均有较好的催化活性,含有NH2基团的α-氨基取代苯并咪唑化合物参与的催化体系催化活性最好,TOF(Turnover frequency)可达到40200 h-1.     

多壁碳纳米管固载金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的制备及其催化烷基化反应性能

制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)固载的金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂PTC-1/MWCNTs,并用于催化N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应中.采用紫外-可见光谱系统研究了五种有机溶剂对PTC-1在MWCNTs上吸附和脱附的影响.结果表明,在甲苯中,MWCNTs对PTC-1的吸附率最高(53%),而在三氯甲烷中PTC-1的脱附率最低(仅为0.75%).PTC-1/MWCNTs催化剂在催化N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯和不同卤代烃的不对称烷基化反应中,所得产物的收率和对映体选择性都较高,而且该催化剂可回收循环使用,说明PTC-1经MWCNTs固载后,仍能够有效地催化多种卤代烃的不对称烷基化反应.     

150 eV电子入射电离He原子三重微分截面的动量转移依赖

用BBK模型和DS3C模型在入射能150 eV对氦原子截面依赖动量转移几何条件下的三重微分散射截面(TDCS)进行了理论计算, 把计算结果与实验测量结果进行了比较, 对截面的结构进行了分析, 并对该几何条件下的交换效应进行了系统的研究.     

两束重合脉冲控制下的振转态布居转移

利用两束频率比为1:3的重合脉冲控制分子振转态布居转移. 计算结果表明, 初始态|0,0>到目标态|3,1>的跃迁概率接近100%. 两束脉冲的相位可以控制跃迁概率. 当φ ₁ =1.68 π 时, 两束脉冲相互增强, 跃迁概率增加. 当φ ₁ =0.64π 时, 两束脉冲相互抵消, 跃迁概率降低. 第二束脉冲的场强对布居转移过程具有较大影响.