轨道图象用于研究金属催化反应机理

反应分子的催化活化是催化反应的关键步骤。本文通过轨道图象以及它们的相互作用讨论了烯烃和烷烃在金属催化剂上的催化活化过程，同时通过反应实例简要介绍了一些学者在催化机理上的观点。     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合     

原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用：（II）CLD原子簇结构规则

在原子簇局部非定域分子轨道模型的基础上，导出一个既能包容以往许多结构规则，又能适用于各类高氧化态金属原子簇的结构新规则，并应用于簇合物结构和催机理分析。     

AM1法研究3-己烯在分子筛表面的重排反应机理

应用半经验分子轨道理论的AM1方法，对3-已烯在不同的模型分子筛表面催化重排成2-已烯的反应机理进行了比较研究。采用能量解析梯度技术全优化得到了模型分析的平衡态和过渡态几何构型，通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认。计算结果表明，已烯与酸性化分子筛形成一个八元环状的过渡态，在异构化过程中反应的正反两个方向两个方向的反应活化能均比较低，重排反应容易进行。     

重要生物微量元素和常见负电性元素在不同价态和电子组态下的轨道指数和电负性

本文用Xα方法计算出不同价态与电子组态下锰、铁、钴、铜、锌及钼等过渡族重要生物微量元素和氮、氧、氟、磷、硫、氯、硒和溴等常见负电性元素的数值原子轨道和轨道电负性值,再用数值拟合方法得出这些原子轨道的单ξ和双ξSlater型基函数的指数.研究了这些元素的原子所带电荷和电子组态对其原子轨道指数与轨道电负性的影响,给出了相应的回归公式.这些公式有较高的精确度,不但为研究这些元素化合物的电子结构提供基础参数,也为电荷自洽型的计算提供较可靠的计算公式.     

N叉树上的离散时间量子随机行走

通过离散时间量子随机行走的框架,我们研究了在N叉树上的离散时间量子随机行走,该框架不需要硬币空间,仅仅只需要选择一个除了酉性再无其它限制的演化算子,并且包含了使用再生结构的轨道枚举和z变换.作为结果,我们在封闭形式中计算了在根处的振幅的生成函数.     

关于电子自旋的实验验证和理论思考

本文从斯特恩──盖拉赫实验证实电子具有自旋入手,用电子“自旋──轨道耦合”直观地解释了光谱线精细结构的双重线。     

偶极积分与Boys法分子轨道定域化

定域分子轨道在分子体系的化学图象和物理图象之间充当重要的桥梁作用,它的产生依赖于定域化准则,其中最普遍使用的是Foster-Boys和Edmiston-Ruedenberg(E—R)提出的两种定域化准则。这两种定域化准则是等价的,因而结果也是一致的。但对于E—R定域化来说,由于涉及到大量的多中心积分的计算,计算极为费时,因而远不如Foster-Boys定     

有机链状分子的定域分子轨道的研究

利用Foster-Boys定域化程序和STO-3G ab initio方法,对含有C、H、O、N原子的100多个有机链状分子进行了研究,得到定域分子轨道能量及其相互作用参数。应用这些参数和定域分子轨道模型,对于众多的含有C、H、O、N原子的有机链状分子,可得到相应的正则分子轨道能量及其与定域分子轨道的关系。以此预测它们的电离能,结果与实验值符合较好。