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使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇(IV)卟啉络合物[Os (por)L_2] (L = CH_3, OCH_3, SCH_3, SeCH_3, Cl, Br, I)中不同的轴向配体对 络合物的结构和磁性的影响。结果表明,不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道 (即d_(xz)和d_(yz))的影响不同,导致锇具有不同的电子组态:(1)当铀当配体 为反位影响很强的CH_3时,L-Os-L弯曲,这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)转道能级分 裂,整个络合物表现为弯曲抗磁;(2)当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3, SCH_3, SeCH_3以及卤素Cl, Br, I时L-Os-L均保持线性,其中单π供体性较强的 SCH_3,SeCH_3,使得d_(xz)和d_(yz)轨道能级有较大的分裂,络合物呈线性抗磁 ;单面π供体性较弱的OCH_3,其d_(xy)和d_(yz)轨道能级分裂较小,整个络合物 呈线性顺磁;卤素则由于其双面π供体的等同性,使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的 影响一样,其简并性仍得以保持,化合物也表现为线性顺磁。 相似文献
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本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。 相似文献
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ISMO-CDCI方法点群理论,特别是不可约张量方法,在量子化学理论方法发展以及简化概念与计算方面,发挥了重要作用.但在国外的量子化学计算程序(如G94)中,在后自洽场(opt-SCF)计算方面,很少用到对称约化.在文献中,只见有关hbeltah群(DZh与它的子群)对称约化用于组态相关计算的报导.由于多重耦合系数的计算复杂,蜕化不可约表示多体问题的对称约化难于得到解决.我们提出了一个统一与普遍的方法,它能解决所有分子体系多体相关的点群对称约化问题[‘-6],这个方法的核心是群对称轨道(SMO)概念的提出.SMO的基本特… 相似文献
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采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8%),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。 相似文献
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分子轨道图形理论的应用(Ⅲ)──估算E_π的断键法赵洪刚,杨开海,王长生,张继才,曹阳(辽宁师范大学化学系,大连,116022)(苏州大学化学系,苏州)关键词π电子总能量,矩,分子拓扑在分子轨道图形理论中,对一般的应用,π电子总能量Eπ的近似表达式就?.. 相似文献
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电子云分布的球形对称性对核外电子构型的影响 总被引:2,自引:0,他引:2
原子核外电子排布,通常可按Pauli原理、能量最低原理、Hund规则以及n+0.7l经验规则所得能级顺序依次填充。但在周期表中,可以看到从第四周期开始出现了许多“不规则”排布。此外,从本文计算结果也可看出,许多原子的实际电子构型,并非总能量最低。实际上,原子作为一个微观体系,核的尺度与原子体系相比,完全可忽略,其核电荷产生的势场可近似为球形对称。若核外与之平衡的电荷分布球形对称性越高,整个体系的势场对称性 相似文献
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本文通过对不同构型的二核钼簇合物簇胳结构的分子轨道计算,揭示了Mo-B(T)原子间的多中心d-pπ键与该结构的稳定性及结构参数a,q和之间的内在联系,提出了2-6核高氧化态钼簇合物的簇胳由“碎片结构”组合而成的设想,该模型对以u2-S2为桥的三桥钼簇合物中的“共面-异面”规划的和簇胳为[Mo3S3O]^6 的钼簇中的反[常Mo-Mo键距级出合理解释,确认了桥原子对Mo-Mo键长和键强的决定作用。 相似文献