聚吡咯电化学制备实验的改进——一个开放式综合实验设计

聚吡咯作为一种具有特异光电性能的π-共轭类导电高分子,其制备实验也逐步走进大学课堂,成为融合化学、物理、材料等多个学科知识的代表性实验。项目组以本校“聚吡咯的电化学制备实验”为基础,将其从一个简单的任务式制备实验,改进成一个集制备条件自主选择以及导电性能表征为一体的综合性开放式实验：首先在三电极体系下进行电化学聚合,并以此为切入点,展开对聚合条件的开放式探索,然后使用循环伏安法对所得聚吡咯薄膜进行电致变色实验,最后测试其电导率并展开讨论和分析。本改进实验内容丰富,有助于学生综合技能的提升和科学思维的培养,更加贴合现代化学学科发展。     

拓扑结构不同金属有机聚合物的电化学聚合行为和光谱电化学性质北大核心CSCD

金属有机聚合物的拓扑结构是影响其光电性质的重要原因之一。通过吡啶配体不同位点引入的电化学活性基团乙烯基或乙炔基,在电极表面电化学聚合制备了拓扑结构不同的钌金属有机聚合物薄膜,并利用循环伏安、紫外-可见吸收光谱、红外反射光谱、扫描电子显微镜等手段对其电化学特性、光电性质、表面形貌等性质进行了表征。结果表明,电活性配合物反应活性位点的空间位阻效应影响了电化学聚合的效率,其不同拓扑结构的聚合产物具有明显的光谱电化学性质差异。     

光交联固化的聚合物囊泡用于降温触发的药物释放

The stability of nanocarriers in physiological environments is of importance for biomedical applications. Among the existing crosslinking approaches for enhancing the structural integrity and stability, photocrosslinking has been considered to be an ideal crosslinking chemistry, as it is non-toxic and cost-effective, and does not require an additional crosslinker or generate by-products. Meanwhile, most current temperature-responsive nanocarriers are designed and synthesized for drug release by increasing temperature. However, heating may induce cell damage during triggered drug release. Therefore, lowering temperature-triggered nanocarriers need to be developed for drug delivery and safe drug release during therapeutic hypothermia. In this study, we prepared an amphiphilic block copolymer, poly(ethylene oxide)-block-poly[N-isopropyl acrylamide-stat-7-(2-methacryloyloxyethoxy)-4-methylcoumarin]-block-poly(acrylic acid) [PEO₄₃-b-P(NIPAM₇₁-stat-CMA₈)-b-PAA₁₃], by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Successful synthesis of the polymer was verified by proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and size exclusion chromatography (SEC). The copolymers self-assembled into vesicles in aqueous solution, with the P(NIPAM-stat-CMA) block forming an inhomogeneous membrane and the PEO chains and PAA chains forming mixed coronas. The cavity of this vesicle could be utilized to load hydrophilic drugs. The CMA groups could undergo photocrosslinking and enhance the stability of vesicles in biological applications, and the PNIPAM moiety endowed the vesicle with temperature-responsive properties. Upon decreasing the temperature, the vesicles swelled and released the loaded drugs. The size distribution and morphology of the vesicles were characterized by dynamic light scattering (DLS), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM) experiments. After staining with phosphotungstic acid, the hollow morphology of the vesicles with a phase-separated inhomogeneous membrane was observed by TEM and SEM. The DLS results showed that the hydrodynamic diameter of the vesicles was 208 nm and the polydispersity was 0.075. The size of the vesicles observed by TEM was between 180 and 200 nm, which was in accordance with that measured by DLS. To verify the drug loading capacity and controlled release ability of the vesicle, a water-soluble antibiotic was encapsulated in the vesicles. The experimental results showed that the drug loading content was 10.4% relative to the vesicles and the drug loading efficiency was approximately 32.7%. For vesicles containing the same amount of antibiotics, the release rate at 25 ℃ was 35% higher than that at 37 ℃ after 12 h in aqueous solution. Overall, this photocrosslinked vesicle with temperature-responsive properties facilitates lowering temperature-triggered drug release during therapeutic hypothermia.     

两类无证书签名方案的密码学分析

对新近侯红霞等人发表在《山东大学学报》(理学版)的无证书聚合签名方案进行了分析,给出了两种攻击方法,在这种攻击方式下,KGC具有与签名人同样的能力,能做到对任意选择的消息生成有效签名.另外,对秦艳琳等人发表在《通信学报》上的无证书多重签名方案进行了分析,发现任何人都可以对该签名方案进行攻击.最后,分析指出了存在这些攻击的根本原因.所给出的这些攻击方法,对于无证书签名的构造和安全性分析具有借鉴意义.     

聚合物分子刷的合成与应用

本文综述了近年来在线形聚合物、树枝状大分子及树枝化聚合物等不同聚合物的每个重复单元上,高密度地、通过不同联接方式接枝上新的聚合物侧链而形成的刷形接枝共聚物,即聚合物分子刷的研究进展。主要介绍聚合物分子刷的三种合成途径,即“大单体聚合法”,“从主链接枝法”及“接枝到主链法”,并对不同路线的特点进行分析,同时对分子刷在制备纳米杂化材料、纳米导线及智能材料等方面的应用进行了综述。     

自支撑柔性聚(5-吲哚硼酸)膜的电化学合成及表征

在三氟化硼乙醚/乙腈的混合体系中,5-吲哚硼酸的电化学氧化可以获得导电率为9×10-4 S·cm-1的自支撑柔性聚(5-吲哚硼酸)膜.5-吲哚硼酸在80％的三氟化硼乙醚亿腈溶液中的起始氧化电位约为0.80V红外光谱确定了5-吲哚硼酸的聚合位点在C2和C3位上.紫外可见光谱测试结果表明聚(5-吲哚硼酸)的能隙约为2.48...     

大环内酯类糖苷的合成研究

根据威灵仙中环二酯类糖苷化合物的结构特点,以2,3,4-三苄基-6-酰基葡萄糖为原料,利用分步聚合的策略,完成了对二聚物模型的合成.产物结构经1HNMR,13CNMR和HRMS确证.     

光引发常规乳液聚合制备氨基聚苯乙烯纳米粒子

采用一种简单易行的方法制备了氨基功能化的聚苯乙烯纳米粒子.首先,采用4-乙烯基苄氯与1,3-丙二胺置换反应制备了含有氨基功能基团的可聚合单体N-(3-氨基丙基)对乙烯基苄基亚胺(CVPD).然后,采用乳液聚合,以苯乙烯(St)和CVPD为共聚单体,水溶性的4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(Irgacure 2959)为光引发剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为乳化剂,经紫外光辐照引发,合成了P(St-co-CVPD)二元共聚物的纳米胶乳.体系的乳化剂用量仅为体系总质量的0.1 wt%～0.8 wt%,远小于常用来制备纳米粒子的微乳液体系的乳化剂用量.用透射电子显微镜(TEM)和激光粒度分析仪(DLS)表征了P(St-co-CVPD)纳米粒子的粒径和粒径分布.用红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)证明了P(St-co-CVPD)纳米粒子上氨基的存在,并通过茚三酮显色反应定量检测了氨基含量.分别研究了单体配比,引发剂浓度,乳化剂用量以及紫外光强度对反应体系的影响.实验结果表明,产物粒子尺寸为30～600 nm,氨基通过共价键连接在粒子上,其含量为1.2×10-5～1.6×10-4 mol/g.该乳液体系聚合反应速率较快,单体转化率在60 min内即可达到80%.所得粒子的氨基含量可以通过单体配比进行调节.粒子尺寸可通过单体配比,引发剂浓度,乳化剂用量以及紫外光强度进行调节.     

端三吡啶基聚异丙基丙烯酰胺的合成及其金属配合物

合成出三吡啶官能化的二硫代酯并以其作为链转移剂进行了异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,得到分子量可控和窄分子量分布的端三吡啶基聚异丙基丙烯酰胺(tpy-PNIPAAm),聚合反应为对单体浓度的一级动力学关系.Tpy-PNIPAAm在水中既保持了与聚异丙基丙烯酰胺类似的相转变行为,又拥有三吡啶(tpy)的强络合能力.将tpy-PNIPAAm与金属核素模型进行络合得到金属配合物,所得金属配合物在水中拥有与PNIPAAm类似的相转变行为,同时tpy-PNIPAAm的金属配合物由于其两亲性,在水中可以形成纳米粒子,由于纳米粒子间的静电排斥作用,这种纳米粒子即使在高于相转变温度时,仍能稳定于水中.     

大投料比下自缩合原子转移自由基共聚合中聚合物支化结构的形成与演化

研究了少量N-[4-(α-溴代异丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BiBPM)与大量甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)在CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)催化下的自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP).分别利用气相色谱、三检测凝胶渗透色谱测定了聚合反应过程中DMAEMA的转化率、所得聚合物(PDMAEMA)的分子量与分子量分布、绝对分子量和特性黏数等随着反应时间的变化.结果表明,在以上聚合过程中,PDMAEMA的分子量随着聚合的进行而不断上升,但是支化度持续下降.由此可知,在聚合早期就形成了低分子量而高支化度的PDMAEMA,在聚合后期,主要进行DMAEMA的ATRP,导致支化度随着分子量的上升而逐渐下降.