新的聚合物支载硼氢负离子还原剂系统研究 3: 聚合物支载还原剂III

硼氢化钠的低分子还原系统研究很多,但其聚合物支载还原剂相对来说就很少,而且仅以强碱型阴离子交换树脂来制备的聚合物试剂。为了寻找用途更广泛的、新的聚合物支载还原剂,我们进行了硼氢负离子的聚合物还原系统的研究;发现能用弱酸型阳离子交换树脂制备出新的聚合物支载还原剂。前文报道了用NaBH_4的水溶液和阴离子交换树脂     

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨潘平来，柳忠阳，王晓筠，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）１引言甲醇在铑催化剂的作用下，与一氧化碳反应羰基化为乙酸，是一个重要的基本有机合成，反应。在为数众多的催化剂中，锗的配合物...     

烃基取代茚基钌羰基化合物的合成及晶体结构

配体C₉H₇R(R=CH₂CH₂CH₃ (1),CH₂(CH₃)₂ (2),C₅H₉ (3),CH₂C₆H₅ (4),CH₂CH=CH₂ (5))分别与Ru₃(CO)12在二甲苯或庚烷中加热回流,得到了6个双核配合物[(η⁵-C₉H₆R)Ru(CO)(μ-CO)]₂(R=CH₂CH₂CH₃ (6),CH₂(CH₃)₂ (7),C₅H₈ (8),CH₂C₆H₅ (9),CH₂CH=CH₂ (10))和[(η⁵-C₉H₆)(H₃CH₂C)CHCH(CH₂CH₃)(η⁵-C₉H₆)] [Ru(CO)(μ-CO)]₂ (11).通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物6,9,10和11的结构.     

含CS配体的单、双核钌羰基化合物Ru（CS）（CO）n（n=4,3）和Ru2（CS）2（CO）n（n=7,6,5,4）的理论研究

采用2种密度泛函方法MPW1PW91和BP86对中性单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)及双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)化合物进行理论计算研究,优化出25个异构体.研究发现,单核配位饱和Ru(CS)(CO)4的2个异构体14-1,14-2能量接近,其配体呈三角双锥型.对称性为C2v的异构体14-1能量稍低,其CS基团在三角双锥赤道面上.单核配位不饱和Ru(CS)(CO)3的能量最低异构体是由14-1失去1个赤道面上的CO得到的,其对称性为Cs.配位饱和的双核Ru2(CS)2(CO)7能量最低异构体27-1结构中有3个桥配位基团,其中2个是CS基团.配位不饱和的Ru2(CS)2(CO)6存在2个能量接近的异构体,即含3个桥配位基团对称性为Cs的异构体26-1和含2个桥配位基团的异构体26-2.它们的CS基团都是桥配位形式.Ru2(CS)2(CO)5的能量最低异构体25-1含有两个桥配位CS基团,其中一个是4电子供体.而Ru2(CS)2(CO)4的能量最低异构体24-1的两个桥配位CS基团都是4电子供体.在上述各个异构体中,单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)的能量最低异构体的CS基团都位于配体三角双锥及缺顶点结构的赤道面上,双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)能量最低异构体的CS基团都以桥配位形式和Ru原子相连,且在配位不饱和Ru2(CS)2(CO)n(n=5,4)的能量最低异构体中都存在4电子供体CS基团.离解能研究表明,单核配位饱和的Ru(CS)(CO)4具有一定的热力学稳定性.双核的Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5)失去1个CO或者分裂为单核的Ru(CS)(CO)4或Ru(CS)(CO)3所需能量都较高,但Ru2(CS)2(CO)6和Ru2(CS)2(CO)5有发生歧化反应的趋势,而Ru2(CS)2(CO)7具有一定的热力学稳定性.     

Room-Temperature Bismuth-Catalyzed Bis-arylation of Carbonyl Compounds with Aryl Ethers and Phenols

Using Bi2（SO4）3 as the catalyst and TMSCl as the additive, a wide variety of aldehydes, ketones, and acetals were smoothly condensed with aryl ethers at room temperature to provide the corresponding diarylmethanes and triarylmethanes selectively in good to excellent yields.     

金属羰基化合物的氧原子转移反应——取代亚碘酰苯存在下Cr(CO)6的CO取代反应动力学研究

在取代亚碘酰苯存在下,研究了Cr(CO)₆与外来配体L(L=CH₃CN、PPh₃)间的羰基取代反应动力学.结果表明,该试剂的空间效应加快了反应速度,其活性顺序为:邻位取代>间位取代>对位取代>未取代;不同基团的对位取代亚碘酰苯的电子效应与氧原子转移速度之间呈良好的线性关系.吸电子基促进反应,在位阻相近的情况下,取代亚碘酰苯的活性随I-O键强减小而增大.     

含非典型性生色团的发光聚合物

发光聚合物一般是由具有大p电子系统的共轭基元作为发光单元, 通过共价键连接而成的高分子. 近年来, 研究者发现: 另一类仅含有脂肪胺、羰基、酯基、酰胺等传统意义上的助色团的聚合物在适当条件下也能发射强的荧光. 树枝状聚酰胺胺(PAMAM)和超支化聚酰胺胺(hb-PAMAM)是最早和最广泛被研究的含非典型性荧光生色团的聚合物. 最近, 这类聚合物被扩展到含有叔胺基元的聚氨酯、聚醚酰胺、聚脲体系. 这些体系的生色团被认定为其结构中的叔胺基元, 叔胺的氧化是荧光产生的根源. 同时, 也有文献报道马来酸酐与醋酸乙烯酯交替共聚物、异丁烯与顺丁烯二酸酐共聚物、聚多糖动态高分子、聚酰腙以及通过RAFT试剂制备的含聚三硫碳酸酯的多嵌段共聚物等也可以发射荧光. 这些聚合物的一个共同特点是结构中不含叔胺基元, 而仅含羰基和酯基, 其发光机理通常用多个羰基聚集效应或羰基和苯环之间的相互作用来解释.     

Na_3PO_4·12H_2O选择性催化脱去芳香性叔丁基二甲基硅醚

报道了以磷酸盐为催化剂选择性脱去芳香性叔丁基二甲基硅醚的方法.以DMF为溶剂,室温下在0.5质量分数的Na3PO4.12H2O催化下,能顺利地脱去芳香性叔丁基二甲基硅醚得到相应的酚类化合物,而不影响其他的保护基和官能团.     

CuCl_2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO_2的三组分反应

以二氧化碳代替传统剧毒的光气等来合成氨基甲酸酯已成为研究的热点,然而现存的体系普遍需要高温高压等苛刻反应条件才能催化反应,并且很少有催化体系能够有效地回收和再利用.探索了将CuCl_2/离子液体(IL)用于炔丙醇、仲胺和CO_2的三组分反应合成β-羰基氨基甲酸酯.在常压、45℃的温和条件下,以较低催化当量(2%摩尔分数)的廉价易得的2价铜将多种类型的炔丙醇和仲胺通过简单的"一锅法"合成相应的目标化合物,并且循环利用3次后产率并未见明显下降.分步反应结合NMR监测的机理实验证明,炔丙醇与CO_2先生成的α-亚甲基环碳酸酯是反应的重要中间体,且醋酸型离子液体对炔丙醇和CO_2的活化具有重要作用.     

借助液体透射电镜原位分析钯纳米棒的可控性氧化刻蚀

借助原位液体透射电镜,我们观察并研究了钯纳米棒溶液环境下的氧化刻蚀的微观行为及机理。通过改变钯纳米棒所处的液体环境,有效地控制了钯纳米棒的氧化刻蚀行为。由于端部具有较高的反应活性,钯纳米棒在氯化铁溶液中的氧化刻蚀会选择沿着轴向进行,具有明显的各向异性。当反应在超薄液层进行时,钯纳米棒的氧化刻蚀会变为准各向同性。这种行为是由于超薄溶液中溶解产物以及氧化物的扩散被抑制,在纳米棒端部选择性发生的氧化刻蚀会受到阻碍。最后,我们发现在钯纳米棒端部选择性沉积金,可以保护纳米棒的端部不受氧化,从而能控制刻蚀沿着钯纳米棒的径向进行。本文的研究结果对贵金属纳米晶的结构参数的精确调控以利于实际应用具有重要的意义。