几种高分子材料的域结构、分子动力学和相互作用的固体NMR研究

聚3-羟基丁酸酯(PHB)是微生物细胞在其生长的特定时期在胞内合成的具有相应生物功能的聚羟基烷酸酯类物质, 是一种具有潜在的广泛应用前景的生物可降解的高分子材料. 由于天然的PHB其较高的结晶度和较窄的温度处理范围,它在应用过程中受到较大的局限性. 人们将结构相似的单体3-羟基戊酸(HV)与3-羟基丁酸(HB)共聚形成共聚物(PHBV)以后, 显著改善了PHB的物理机械性能,譬如:冲击强度和韧性有所增加，而硬度脆性有一定程度的下降. 人们虽然在这些降解高分子材料的开发、制备和物理机械性能以及这些材料的应用等方面有很多研究，但是有关分子水平的问题并未得到系统的探索. 因此，针对这些分子基础问题(结构域特征和分子动力学等)做了一些初步的研究.  全氟磺酸树脂(Nafion)是杜邦公司生产的一种燃料电池电极薄膜材料，其较低的使用温度(<100℃)严重地限制了它的应用范围. 人们发现，当把层状硅酸盐(蒙脱土)和Nafion合成为有机无机纳米复合材料之后，在一定程度上提高了它的使用温度. 虽然这种复合材料很容易合成出来并且已经运用到了实际工业应用之中，但是这种热稳定性提高的原因却不甚清楚. 通过固体NMR等分析方法从微观相互作用方面来认识这种宏观性能改善的原因.  使用固体¹³C CP MAS、¹³C SPE MAS NMR以及XRD方法测定了PHB和两种PHBV的结晶度(X_c)，发现随着HV的引入它们的X_c 逐渐减小. 研究同时发现在测量X_c 的这几种方法中¹³C SPE MAS NMR误差较小. 实验中我们利用质子弛豫诱导谱编辑(PRISE)、质子自旋扩散(Spin-diffusion)等固体NMR技术研究了PHB以及不同含量HV的PHBV的结构域特征和相应结构域的运动性. 实验结果表明随着HV含量的增加，它们的非晶相结构域尺寸增大，晶相结构域尺寸减小，可以看出HV的引入导致PHB的结构域特征的变化是其宏观性能改善的原因.  进一步通过低分辨固体NMR测量了PHB和PHBV的变温质子弛豫时间(T₁, T_1ρ, T₂), 然后通过理论拟合获得了它们不同运动状态的分子运动相关频率(τ_c)和分子活化能(E_a)等动力学信息，研究发现随着HV含量的增加，分子运动加快，活化能减小，在分子水平上认识了HV的引入使得PHB宏观性能改善的微观原因.  通过溶胶凝胶法合成了燃料电池电极薄膜(Nafion)和层状硅酸盐(蒙脱土)纳米复合材料来提高Nafion的使用温度，FT-IR和²⁹Si MAS NMR实验结果表明在杂化材料中虽然质子化的十二烷基胺修饰的蒙脱土(MMT)的引入没有导致MMT的骨架结构发生明显变化，而且Nafion也没有插入到MMT的层间，但是TGA分析表明杂化材料中的Nafion的热稳定性比纯的Nafion高. 通过一系列固体NMR技术包括¹⁹F MAS、¹H-¹³C CP MAS NMR和¹H-¹³C HETCOR 2D NMR实验初步证实了这种材料的热稳定性的提高可能是由于MMT表面吸附的NH⁺₃与Nafion侧链上的SO^-₃之间存在较强的静电相互作用，初步可以认为这种相互作用是导致电极材料性能改善的原因.     

二维傅里叶变换红外(2D FTIR)相关光谱技术研究聚羟基丁酸酯(PHB)的熔融与结晶

应用新型二维傅里叶变换红外(2DFTIR)相关光谱研究细菌合成聚羟基丁酸酯(PHB)在升温时的预熔行为以及降温后的重结晶过程.在25～220℃的变温过程中测得动态红外光谱.着重讨论了在热力学干扰导致红外谱图中羰基峰(1700～1770cm^-1)和醚键(1230～1310cm^-1)吸收强度的波动.结果表明,这种影响来自样品中PHB的结晶态和非晶态之间的相态变化.二维谱图分析表明,在热熔过程中,结晶态的消失并不同时引起完全非晶态的出现,暗示在分子排列高度有序的晶态和非晶态之间存在某种中间态,PHB晶体向非晶态转变时必须经过一个预熔过程.在红外谱图上这个中间态很可能对应着由二维分析显示出来的位于1730cm^-1的吸收峰.同时,在PHB熔体从非晶态逐渐生成晶体的过程中也探测到了中间态的存在.     

利用微生物本身的PHAs解聚酶生产羟基丁酸单体

金黄芽孢杆菌Bacillus aureus JMα5先在糖蜜上发酵积累聚羟基丁酸酯（PHB）,然后在限氧条件下降解生成手性羟基丁酸（HB）分子。研究各种培养条件如pH值、温度、时间等对该菌降解生产手性HB分子的影响。结果表明,37℃下,当pH=6时,10h内,HB单体的产量可达3．04g/L,降解率为75％,说明采用酶降解法生产HB单体具有一定的实际应用价值。在各种影响因素（包括降解体系的pH值、降解的温度和降解时间等）中,pH值对降解率的影响最大。     

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)改性及纤维成形北大核心CSCD

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种微生物发酵生产的热塑性聚合物。从物理、化学改性及其纤维成形两个方面综述了PHBV的研究进展。PHBV的物理改性主要有无机纳米粒子共混体系(PHBV/iNPs)、有机纳米晶共混体系(PHBV/oNPs)、高聚物共混体系(PHBV/Polymer)和绿色全降解共混体系;化学结构构筑主要包括接枝共聚改性、嵌段共聚改性、端基扩链改性等。从改性的手段及介质,分析了改性方法的优缺点。PHBV纤维的成形方法主要有熔融纺丝法、干法纺丝法及静电纺丝法。从PHBV纤维应用领域看,熔融纺纤维应用目标在于替代现有石油基相关产品,而静电纺纤维主要应用于开拓组织工程再生医学领域。最后,对PHBV今后的研究及发展提出了展望。     

甲烷氧化细菌生物催化合成聚-β-羟基丁酸酯的分子量调控

在甲烷氧化细菌Methylosinus trichosporium IMV3011细胞内生物催化合成聚-β-羟基丁酸酯(PHB)的过程中,对影响聚合物分子量的各种因素进行了研究.发现碳源、培养基组分NH4+,NO3-,HPO24-,Mg2+,某些导向PHB合成的关键中间产物以及PHB的提取方法均会对PHB的分子量产生影响.同时,通过对胞内PHB合成酶系中关键作用酶的活性变化进行研究,发现β-酮硫解酶催化着控制进入PHB循环入口的关键反应,而PHB分子量的变化则主要取决于PHB合成酶和PHB降解酶的协同作用.     

P3/4HB和滑石粉复合增韧填充PLA的研究

通过熔融共混法制备了可完全生物降解的聚乳酸/聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸共聚酯)/滑石粉(PLA/P3/4HB/滑石粉)复合材料,利用万能试验机、扫描电子显微镜、熔体流动速率仪、差示扫描量热仪及热失重分析仪等测试研究了偶联剂处理以及滑石粉含量对PLA/P3/4HB/滑石粉复合材料的力学性能、界面相容性、熔体流动性和结晶性能的影响。结果表明,当滑石粉填充量较少时,偶联剂处理对复合材料的性能影响不大,但当滑石粉填充量较高时,经过偶联剂处理后的滑石粉能显著提高复合材料的熔体流动速率和冲击强度,PLA/P3/4HB/处理滑石粉复合材料的拉伸强度也保持在36.9MPa以上,结晶性能也有所提升,复合材料具有良好的综合性能。     

有机相酶催化氨解反应拆分制备(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯

通过脂肪酶催化的氨解反应拆分4-氯-3-羟基丁酸乙酯. 经过对脂肪酶及反应溶剂的筛选, 确定最佳脂肪酶及溶剂分别为Novozym435和二氧六环; 并在该反应体系中考察了温度、底物浓度、酶浓度与摇床转速对反应的影响. 综合考虑反应的反应速度和对映体选择率, 确定较佳的反应条件为: 温度30 ℃、底物浓度0.5 mol/L、酶量10 mg/mL、摇床转速200 n/min. 反应35 h后, ee可以达到99%以上, 此时转化率为57.7%.     

β-羟基丁酸与β-羟基戊酸酯共聚物/有机化蒙脱土纳米复合材料热性能、结晶性能与生物降解性能的研究

采用溶液插层法制备了β-羟基丁酸与β-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)有机化蒙脱土(OMMT)的纳米复合材料．用示差热分析(DSC)，热重分析(TG)和偏光显微镜(POM)研究了材料的热性能和结晶行为．通过土壤悬浊降解培养法研究了材料的生物降解性．结果表明，材料的熔点和熔融焓随OMMT含量的增加而降低．OMMT在纳米复合材料中的均匀分散，使材料形成了小尺寸的结晶，并有效降低了PHBV的结晶度，提高了结晶速率．在土壤悬浊液中该材料的生物降解性随着OMMT含量的增加而降低．     

固定化酵母非水相催化羰基不对称还原反应的研究

用海藻酸钙包埋法对增殖培养的酵母细胞进行了固定化,并用于催化有机溶剂中乙酰乙酸乙酯的不对称还原反应。考察了固定化时所用缓冲溶液的pH、催化剂颗粒大小与用量、辅助底物种类、底物浓度、以及重复利用批次等因素对反应产物（S）-3-羟基丁酸乙酯的浓度和光学纯度的影响。结果表明,固定化时应采用pH为7的Tris-HCL缓冲溶液,颗粒的直径以2mm左右为较佳;反应时应以正已烷为溶剂,正已醇为辅助底物,固定化酵母颗粒的最适用量为6g/20ml反应液;底物的初始浓度以100mmol/L为佳,浓度过高对反应有一定的抑制作用;固定化细胞重复利用三次对映选择性基本保持不变。     

聚(β-羟基丁酸酯)和β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯共聚物与可生物降解高分子共混改性研究进展

总结了近年来聚(β-羟基丁酸酯)、β-羟基丁酸酶—β-羟基戊酸酯共聚物与可生物降解高分子共混物的相容性、结晶性、热性能、加工性能、力学性能和生物降解性能。通过共混。聚(β-羟基丁酸酯)与—β-羟基丁酸酶卢羟基戊酸酯共聚物的性能得到显著改善。