历经不同高价芳基铜中间体的芳香碳氢键三氟甲基化反应

在温和的铜盐促进反应条件下,四氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶化合物发生高效、高选择性芳香碳氢键三氟甲基化反应,高产率地生成了一系列三氟甲基官能化的大环分子.基于结构明确的芳基二价铜和芳基三价铜的三氟甲基化反应的结果,铜促进的芳香碳氢键三氟甲基化反应依据三氟甲基化试剂的性质经历了两条完全不同的途径.当使用亲核性的Ruppert-Prakash试剂时,芳基三价铜与三氟甲基阴离子生成[ArCu(Ⅲ)CF₃]⁺配合物及发生还原消除是反应的关键步,而当使用亲电性的Umemoto试剂时,反应经历了芳基二价铜与三氟甲基自由基的直接偶联过程.     

CH(X2∏)+N2O的反应机理研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH(X^2Ⅱ)自由基与氧化二氮（NNO）分子的反应。计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，揭示了此反应存在的两种机理和六个通道。基中HC和NNO复合，生成中间体HC(N)NO，解离得到产物HCN+NO，这是最主要的通道之一；HC插入NO键，克服38.9kJ/mol的势垒，产生富能的中间体HC(O)NN，预测了五个反应通道，其中主要反应通道为：NN+HCO.     

吸热型碳氢燃料五环[6.3.1.02,7.03,5.09,11]十二烷的催化合成

吸热型碳氢燃料是为解决高超音速飞行器冷却难题而研制的一类新型燃料[1].其最突出的优点是作为性能优良燃料的同时,还能满足飞行器的冷却要求,可减小飞行器的体积和质量,提高飞行速度,是高超音速飞行器的理想燃料.其冷却及燃烧原理是:大分子碳氢燃料在进入燃烧室前吸收飞行系统产生的热量气化、再裂解为小分子,产物进入燃烧室燃烧并释放出吸收的热量,从而在对系统冷却的同时提高了能源的利用率,减少了高超音速飞行器的负载,满足了燃烧室壁面和机身温度控制等要求.因此,吸热型碳氢燃料已成为各国研发的热点,但目前研究多限于原油调配燃料的催化裂解和脱氢,对新燃料的合成报道较少[2,3].……     

TiN和TiC涂层对碳氢燃料裂解结焦的影响

采用化学气相沉积(CVD)法,在304型不锈钢管道内壁分别沉积了TiN和TiC涂层,并采用SEM、EDS、金相显微镜和热冲击等方法对其进行了性能表征和测试。结果表明,两种涂层均匀致密,TiN涂层厚度为7.24μm,TiC涂层为11.52μm,且均具有良好的结合强度。为评价涂层抑制结焦效果,选用某碳氢燃料A,采取程序升温法进行超临界裂解实验,当反应管前后压差超过1 MPa时停止实验,结果表明,304空白管由于严重结焦,在650℃只运行了180 s;而TiC和TiN涂层管分别在780℃运行了275和1560 s。通过压差、产气组成和积炭微观形貌的综合分析表明,TiN、TiC涂层均呈现出优良的抑焦效果,且TiN涂层抑焦效果更优。     

吸热型碳氢燃料热安定性研究

采用静态法测定了自行研制的吸热型碳氢燃料NNJ-150在加强氧化条件下的热安定性能,用气质联用检测了燃料热处理前后组分的变化.结果表明,加强氧化达到约2.5 h后燃料中有明显沉积物出现,气质分析结果证实燃料中有氧化物生成.在相同实验条件下,评价了7种抗氧剂的效果,合适的抗氧剂可以使燃料的氧化安定性有一定程度的提高.     

精氨酸甘草次酸的制备及核磁共振谱分析

以18β-甘草次酸为原料,合成了一种新的甘草次酸盐类衍生物——精氨酸甘草次酸,利用1HNMR、13CNMR、DEPT、1H-1HCOSY、HMQC、HMBC等1D和2DNMR技术对其碳和氢质子信号进行了全归属,并通过与两种原料化合物核磁共振谱数据的对比,揭示了该成盐反应的作用机制和产物的结构类型。     

Fe(PDP)催化的C―H键活化

介绍高效、高选择性的Fe(PDP)催化体系的功能,并总结其选择性规律.将此规律应用在复杂分子体系中依然可行.根据反应的选择性特点和金属催化活化碳氢键的研究结果,提出了一种机理假设.最后,讨论了Fe(PDP)体系今后的可能发展方向.     

聚烯烃后功能化：自由基接枝与碳氢活化

聚烯烃是消费量最大、应用最广泛的合成树脂。在聚烯烃结构中引入少量功能性基团,能够在保持聚烯烃固有优异性能的前提下,赋予聚烯烃极性、反应性、粘接性、抗氧化性、荧光性等多种功能特性,从而得到具有重要应用前景的功能化聚烯烃。后功能化法是制备功能化聚烯烃的主要方法之一。传统熔融自由基接枝(FRG)反应可控性低、副反应多,难以制备结构明确的高接枝量产物。使用新型引发体系,可提高FRG反应可控性,抑制副反应、提高接枝量。相比FRG反应,碳氢活化反应可控性强,可引入的功能性基团品类丰富,可用于高效合成结构明确、无副反应的新颖功能化聚烯烃。本文在简述FRG反应制备功能化聚烯烃的基础上,着重讨论近年来基于碳氢活化反应制备功能化聚烯烃的最新研究进展。     

金催化的双sp~3-C—H活化/C—C偶联反应研究

近年来,均相金催化的惰性碳氢键官能化研究已成为有机合成领域的一个热点.但是它们大多局限于不饱和碳氢键,而且经常需要使用合成氧化剂,这些局限性大大降低了金催化的实用性.从绿色化学的角度而言,空气是大自然界最理想的绿色氧化剂     

烯基自由基参与的分子内氢原子转移反应的新进展

近年来烯基自由基引发的氢原子转移反应受到了广泛的关注.利用该策略可以实现自由基成环反应和区域选择性的远程sp3碳氢键官能化反应,包括碳氢键烯基化、炔基化、卤化及芳基化等反应.在该类反应中,烯基自由基的产生方式由传统的烯基卤化物单电子还原,拓展到通过外加自由基对炔基的加成.这些反应依据底物类型的不同,机理路径也有所不同....