超碱金属阳离子BM_6~+,CM_5~+,NM_4~+,OM_3~+和FM_2~+(M=Li,Na)的理论研究

采用从头算方法研究了一系列超碱金属阳离子BM6+,CM5+,NM4+,OM3+和FM2+(M=Li,Na).在MP2/6-311+G(d)水平上优化了这些体系的几何结构,并对频率进行了分析.计算得到它们最稳定结构分别具有Oh,D3h,Td,D3h和D∞h对称性.中心原子电负性越高,与配体碱金属原子之间的键长越短,相互作用越强.在CCSD(T)/6-311+G(3d,f)理论水平下计算了阳离子体系的垂直电子亲和势(EEA,v),EEA,v值的范围在3.26～3.86 eV之间,都低于Cs原子的第一电离势(3.90 eV).     

白蛋白结合希夫碱铜配合物及抗氧自由基性能

以水溶性生物高分子牛血清白蛋白(BSA)为载体,与小分子2,4-二羟基水杨醛缩甘氨酸希夫碱金属配合物(SalGlyM,M=Cu、Zn)结合,制得了水溶性生物高分子金属配合物结合体(SalGlyM@BSA)。采用FT-IR、UV-Vis、CD和SDS-PAGE电泳对其结构进行了表征。采用NBT光化学还原法考察了SalGlyM@BSA的抗O2.-活性,探讨了金属配合物结合体清除O2.-的机理。结果表明氨基酸希夫碱具有一定的抗O2.-活性,结合生物高分子载体后,SalGlyM@BSA具有良好的水溶性和O2.-清除能力。     

K助剂对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上C16正构烷烃脱氢反应的影响

 以络合真空浸渍法制备了 Pt-Sn-K/γ-Al2O3 催化剂. 采用吡啶吸附红外光谱、CO脉冲吸附、程序升温还原、热重及程序升温氧化等手段对催化剂进行了表征, 研究了 K 助剂对 Pt-Sn-K/γ-Al2O3 催化剂结构及其催化 C16 正烷烃临氢脱氢反应性能的影响. 结果表明, K 的引入减弱了 SnOx 和 Al2O3 间的相互作用, 促进了 Pt 对 SnOx 的还原, 并导致催化剂的脱氢反应活性降低. K 的加入还减少了强酸中心数目, 一方面减少了催化剂酸性位上的副反应, 提高了产物选择性; 另一方面提高了催化剂的抗积炭能力, 催化剂稳定性有所改善. 但过量的 K 助剂减弱了催化剂的金属位-酸性位的协同作用, 使得催化剂活性和稳定性均有所降低.     

水合碱金属卤化物催化 CO2 与环氧化物合成环状碳酸酯

 在不添加任何助剂及溶剂的条件下, 考察了水合碱金属卤化物催化 CO2 与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应性能. 结果表明, 水合碱金属卤化物表现出远高于无水碱金属卤化物的催化活性, 其中, 以 NaI2H2O 的催化性能最好, 在 120 C, 1 MPa 的条件下反应 1.5 h, 碳酸丙烯酯收率达 97%. 此外, NaI2H2O 在 CO2 与其它环氧化物合成相应环状碳酸酯反应中也表现出较高的催化活性.     

碱金属原子吸附PPV及其衍生物体系的结构和非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法系统研究了碱金属Li原子吸附亚苯基-1,2-亚乙烯基(Phenylenevinylene)聚合物(PPV)及其衍生物(具有给受体基团修饰的)体系的结构和非线性光学性质.Li原子能稳定地吸附在PPV及其衍生物的表面,吸附能高达62.3~78.2 kJ/mol.当碱金属Li原子吸附在[PPV]n(n=2~4)表面时,锂盐效应导致了Li原子和[PPV]n之间发生了明显的电荷转移过程,使体系的一阶超极化率β0从249~756 a.u.明显增加到1.16×104~1.37×105a.u..当碱金属Li原子吸附在只有给体(—NH2)或只有受体(—CN)基团修饰的PPV衍生物{[NH2-(PPV)n]/[(PPV)n-CN]}时,体系的一阶超极化率值进一步提升,分别高达1.61×105a.u.(n=4)和2.85×105a.u.(n=4).这主要源于锂盐效应和Donor-π-Acceptor之间的协同作用导致跃迁能进一步降低所致.在Li原子吸附的具有给受体基团同时修饰的PPV衍生物(Li@[NH2-(PPV)n-CN])体系中,这种协同作用得到进一步加强,显著改善了体系的一阶超极化率(高达3.56×105a.u.,n=4).     

燕麦秸秆燃烧灰中矿物质分布及沉积行为

在自行设计的沉降炉内研究了燕麦秸秆燃烧灰中矿物质分布及沉积行为。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜能谱(SEM/EDS)及电子探针X射线显微(EPMA)对850℃下不同燃烧时间的沉积物进行分析,并结合化学热力学平衡计算,结果表明,燕麦秸秆燃烧的沉积物形成是碱金属挥发黏结作用使大小不同的燃料球团形成,内部伴随着氧化反应从而形成表面孔洞。钾长石是沉积物形成中起黏结和支撑作用的"骨架"的主要组成部分,在燕麦秸秆燃烧初始沉积中有重要作用。K、Al的分布密集而广泛,Na在一定程度上会促进K的活性,表面的部分碱金属逐渐挥发至气相,Fe、Ca、Mg等的相关化合物不断填充沉积物孔隙使其致密、硬化,最终各元素较均匀地分配。     

NaK分子的完全振动能谱和离解能的研究

使用作者建立的基于微扰理论的代数方法(AM),研究了碱金属异核双原子NaK的 、 两个电子态的振动光谱常数和振动能谱;使用基于AM的代数能量方法（AEM）研究了这些电子态的离解能。结果表明：根据少数精确的实验振动能级[ ],用AM方法获得了精确的分子振动光谱常数集合,还首次获得了包含所有高振动量子态能级的正确的完全振动能谱{ };用AEM方法获得的分子离解能比由文献发表的振动光谱常数计算得到的离解能值更准确。     

像管光电阴极制造的可行性的化学热力学分析

用碱金属氯化物与金属钙的置换反应来制备碱金属光电阴极，在通常条件下是不能自发进行的。在真空条件下（１．３３×１０－４～１．３３×１０－５Ｐａ），由计算得知碱金属已呈气态，经化学热力学原理论证，在某一温度下是可以自发进行的，即置换出Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ的最低温度必须分别高于９９２．４℃、８９６．７℃、８４５．９℃和８７９．８℃。     

碱金属团簇结构和稳定性的Hueckel—Hubbard方法研究

用Ｈｕｅｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ理论及作者所建议的参数化方法，对碱金属团簇Ａｎ，Ａ＾＋ｎ，Ａ＾－ｎ的结构和碎化进行计算和分析，结果表明：ｎ≤５时团簇呈平面结构，几率大的碎化对应着中性单原子或中性二聚物的生成，团簇的稳定性随ｎ的变化呈出奇偶性，中性簇与离子簇的奇偶性上反，这些定性结果与实验及其它更精确算法的结果基本一致。     

M／M（100）体系（M＝Li，Na，K，Rb，Cs）的吸附与表面扩散的势能函数研究

利用碱金属原子晶体性质导出的经验势能函数，研究了碱金属原子在其固体（１００）表面的吸附与自扩散性质。结果发现表面吸附原子的束缚能小子体相原子的束缚能，而吸附高度且大于晶格常数的一半；自扩散的能垒分别为０．４２（Ｌｉ），０．３０（Ｎａ），０．２６（Ｋ），０．２４（Ｒｂ）和０．２３ｅＶ（Ｃｓ）。