2，4-二硫基胸腺嘧啶的异构化和质子迁移的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31+G水平上研究了2，4-二硫基胸腺嘧啶孤立分 子和水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应，分析了水分子的参与对 2，4-二硫基胸腺嘧啶异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响。结果表 明，该分子在气相中只存在一种稳定构型，水分子的参与未改变2，4-二硫基胸腺 嘧啶各异构体的稳定性顺序，但大大降低了质子迁过程的活化能垒。     

表面活性剂胶束化物理化学性质研究

通过电导法考查温度和盐浓度对十二烷基硫酸钠(SDS)临界胶束浓度(CMC)的影响,研究表面活性剂形成胶束过程的物理化学性质。根据拟相分离模型求得胶束化热力学函数,并讨论体系电导活化能随温度和SDS浓度变化关系。结果表明:SDS的CMC随温度升高而增加,随氯化钠浓度增大而减小。在热力学上SDS在水溶液中形成胶束是一个自发、放热、熵增的过程;在动力学上,SDS溶液电导率与温度关系符合Arrhenius公式,通过电导活化能信息可揭示离子型表面活性剂形成胶束的机理特征。     

CF_2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF_2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF_2自由基与HNCO的反应有四条反应通道,三重态的CF_2自由基与HNCO的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF_2+HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF_2NH+CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF_2+HNCO→~36IM1→~36TS1→~36IM2→HCF_2+NCO(~3P5)为主反应通道.     

非等温反应过程中新的动力学方程

对于非等温过程中的动力学方程，正确的Arrhenius方程的温度积分应该是从T₂到T₁，但是许多动力学方程中的温度积分是从T到0 K，例如Ozawa等方程。我们的研究指出对于某些反应，这些方程中的活化能存在较大的误差，因此我们提出了一个新的动力学方程。凭借等转化率法，应用新的方程可以精确求解线性或非线性加热过程中化学反应的活化能。用新方程对2个经典反应（聚酰胺的热裂解和一水草酸钙的热分解）的研究表明：Ozawa方程的活化能有时是精确的，有时偏差太大。     

一个扩展的过渡状态理论

建立了一个扩展的过渡状态理论,不仅适用于hv（＜＜）kBT的场合,而且也适用于hv≥kBT的场合.据此,完整地导出了修正的Arrhenius方程,并赋予方程中的3个参数以明确的物理意义.     

DMDAAC/IA共聚动力学研究

采用膨胀计法研究了过硫酸钾-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂引发的二甲基二烯丙基氯化铵和衣康酸的水溶液共聚合动力学,测定了共聚合速率方程和表观活化能,用红外光谱和凝胶渗透色谱对共聚物进行了表征。共聚合热力学计算表明,在温度T=303~333K的试验条件范围,共聚合的活化能变化⊿G0。研究结果表明,二甲基二烯丙基氯化铵和衣康酸共聚合速率方程为Rp∝[M]1.49[I]0.53,共聚合表观活化能Ea=54.11kJ/mol。     

胞嘧啶一水复合物质子转移异构化反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311＋G＊＊基组水平上对胞嘧啶一水复合物质子转移引起的氨-酮式、氨-烯醇式与亚胺-酮式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应速率常数等参数。将Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算,结果表明,胞嘧啶一水复合物无论在气相中...