多钨酸纳米团簇光劈裂水产氢机理的TDDFT研究

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对多钨酸纳米团簇[XW₁₂O₄₀]^n-(X=P,Si,Ge,B)的紫外-可见光谱和电子跃迁机理进行了模拟,并对其光催化劈裂水产氢气机理进行了计算。结果显示,实验观测到紫外-可见吸收峰均来自配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT),即电子由氧原子p轨道跃迁到金属钨的d轨道。因单电子还原(OER)中间体激发后总能量超过实验阈值(λ>300nm),催化剂通过能量弛豫回到基态成为有利途径。接下来的双电子还原(TER)和氢气产生均存在热力学有利的放热反应,且质子化在这些过程中扮演了重要角色。多钨酸纳米团簇在整个催化循环中扮演了光敏剂、催化剂、电子给体和受体的角色。     

团簇Ni4P催化析氢性能研究

为探究团簇Ni₄P催化析氢最强的结构,基于密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下,对团簇Ni₄P的初始构型进行计算和优化,得到5种优化构型。从热力学稳定性、前线轨道图和前线轨道能级差对团簇Ni₄P的析氢性能分析发现,构型1^（4）和1^（2）的热力学稳定性较强;团簇Ni₄P各优化构型均易吸附水中的氢原子,Ni原子为团簇Ni₄P催化活性位点,且构型1^（4）、1^（2）和2^（4）催化析氢的活性更强。(1^（2）)-H、(2^（2）)-H在电化学脱附法和化学重组法中均具有较强的催化活性。以上说明构型1^（2）是团簇Ni₄P催化析氢最强的结构。     

团簇CrPS4催化性质研究

为了探究团簇CrPS₄的催化反应活性,研究其在催化方面的潜能,本文根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,分析了该团簇16种稳定构型的贡献率、费米能级、能隙差、态密度等方面的数据,得出以下结论：在这16种构型中,构型5^（2）的能隙差最小,电子最容易发生跃迁。构型5^（2）和构型4^（2）的催化反应活性较强,值得深入研究。团簇CrPS₄失电子能力要略强于得电子能力,S对HOMO-LUMO轨道的贡献率最大,分别为66.98%和63.93%,Cr、P原子次之,S为此团簇潜在的反应活性位点。本文丰富了团簇CrPS₄在催化方面的研究内容,为以后的应用提供了理论基础。     

金属纳米团簇(MNCs)的性能与应用*

金属纳米团簇(metal nanoclusters,MNCs)是由几个到几百个金属原子组成的内核被单层配体保护而形成的一类新型材料。MNCs的结构可在原子级精度的水平上进行调控,因其具有超小的尺寸、独特的电子能级以及大的比表面积等性质而获得了广泛的应用。主要基于ds区金属铜、银、金的纳米团簇 (CuNCs、AgNCs、AuNCs) 的相关研究介绍MNCs的概念、结构特征、主要性能、合成策略以及它们在催化、生物传感、生物成像和肿瘤治疗中的应用。     

离子团簇YSin±(n=7-16)的几何结构和电子性质的相对论密度泛函研究

运用广义梯度近似的相对论密度泛函理论方法对YSi_n^±(n=7-16)离子团簇的几何结构、稳定性和电子特性进行了系统地数值模拟研究.与中性YSi_n团簇比较可得到以下结论：除YSi₁₀⁺和YSi₁₃⁺阳离子团簇外,YSi_n^±团簇基本都保持了中性YSi_n团簇的结构框架,这与垂直和绝热电离能的结果本质上是一致的;大多数离子团簇的原子平均束缚能都相对中性团簇有明显增大,表明离子团簇的结构稳定性都有增强,其中阳离子团簇YSi_n+(n=8, 11和14)和阴离子团簇YSi_n^-(n=9,12和14)比其相邻团簇的稳定性更强.电荷布居分析表明所有团簇中Y原子的HC电荷都在n=15处由正值变为负值,即当Y原子从Si_n框架表面位点落入硅笼中形成内嵌结构团簇时,电荷转移方向发生反转.阴离子团簇中电荷转移量普...     

BaxOy小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质

为了说明钡助剂的存在形式, 本文采用第一性原理方法研究了Ba_xO_y小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质. 基于总能的热力学分析发现, 在实验条件下(500 K, P_H2O/P_H2<10^-3), Ba₂O团簇比BaO₂, BaO, Ba和O等团簇(原子)更加稳定. 这证实含有金属性钡原子的团簇也是氧化钡助剂可能的工作状态. 表面电荷差分密度说明Ba₂O团簇的氧和钡原子与衬底的作用不同. 不过Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附行为相似, Ba₂O团簇增强了氮分子和衬底的相互作用. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附能分别为0.78 和0.88 eV, 均大于清洁表面的0.67 eV. 氮分子间距和氮分子的拉伸振动频率都表明Ba₂O团簇在一定程度上活化了吸附氮分子. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的N–N键长分别为0.117和0.116 nm, 大于清洁表面的0.114 nm. 氧和钡原子附近氮分子的拉伸振动频率分别为 1888 和1985 cm^-1, 小于清洁表面的2193 cm^-1. 电荷差分密度的计算结果说明, 削弱作用主要来自于Ba₂O团簇中钡离子和氮分子间的静电作用. 两者间的静电作用增加了氮分子π 反键轨道的占据数, 促进了氮分子极化, 从而削弱氮分子键.     

一类自突触作用下神经元电路的设计和模拟

神经元在自突触作用下可以诱发各类放电活动的迁移, 神经元动作电位对电自突触的响应比较敏感. 通常用包含延迟因子和增益的反馈回路电流来刻画自突触对神经元动作电位的影响. 基于Pspice软件, 设计了包含自突触效应的神经元电路, 用以延迟反馈电路来模拟电自突触对电位的调制作用. 研究结果发现: 1)在外界刺激和电自突触回路协同作用下, 神经元电路输出信号可以呈现静息态, 尖峰放电, 簇放电状态. 2)在时变增大的外界刺激下和自突触回路驱动下, 神经元电路的输出电位序列在多种电活动模式之间(静息, 尖峰放电, 簇放电)交替出现, 其机理在于自突触回路具有记忆特性, 神经元对于不同的外界刺激可以做出不同模式的响应. 3)在给定比较大外界刺激下, 改变反馈回路的增益, 发现电路输出的序列也可以呈现不同模式交替, 即神经元对于相同的刺激可以通过自我调节自突触增益来产生不同模式的响应, 其机理可能在于回路的有效反馈, 这有助于理解突触的可塑性.     

H_2在Al_nCr(n=1-7)团簇上吸附和解离的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了H2在AlnCr(n=1-7)团簇上的吸附和解离.结果表明:AlnCr团簇结构与Aln+1团簇结构相似;物理吸附是H2以侧向的形式吸附在Cr原子上,H-H键长略微增长,H2的振动频率发生了红移;除了n=5外,其它AlnCr H2团簇的最稳定结构均是AlnCr团簇的最稳定结构与两个氢原子成键而成;AlnCr团簇向H原子转移了电荷;AlnCr H2团簇的平均结合能,垂直电离势和能隙均大于AlnCr团簇的,即AlnCr H2团簇比AlnCr团簇更稳定;Al7Cr对H2的化学吸附表现出较强的惰性,而AlnCr H2(n=1,2,6)则表现出较强的化学活性;由化学反应路径跟踪可知,通过改变AlnCr团簇中Al原子的个数可以调节H2的物理化学吸附行为.     

Li修饰的C24团簇的储氢性能

利用密度泛函理论研究了Li原子修饰的C₂₄团簇的储氢性能. Li原子在C₂₄团簇表面的最佳结合位是五元环. Li原子与C₂₄团簇之间的作用强于Li原子之间的相互作用, 能阻止它们在团簇表面发生聚集. 当Li原子结合到C₂₄表面时, 它们向C原子转移电子后带正电荷. 当氢分子接近这些Li原子时, 在电场作用下发生极化, 通过静电相互作用吸附在Li原子周围. 在Li修饰的C₂₄复合物中, 每个Li原子能吸附两到三个氢分子, 平均吸附能处于0.08到0.13 eV/H₂范围内. C₂₄Li₆能吸附12个氢分子, 储氢密度达到6.8 wt%.     

不同冷速对金属铜Cu凝固过程中微观团簇结构演变影响的模拟研究

采用分子动力学方法和Quantum Sutton-Chen（Q-SC）多体势对由5万个液态金属铜（Cu）原子构成的系统在三个不同冷却速率下的凝固过程中微观团簇结构转变的影响进行了模拟研究．运用双体分布函数、Honeycutt-Andersen（HA）键型指数法、原子团类型指数法（CTIM-2）和可视化分析等方法,对凝固过程中微观团簇结构的演变特性进行了分析研究.结果发现：由非晶体向晶体转变的临界速度约为1.0×1013K/s,在此冷速下系统形成非晶体和晶体以一定比例并存的混合结构;在冷速为1.0×1014K/s冷却时系统形成以1551、1541、1532、1431键型为主的非晶体结构,非晶转化温度约为673K;在以4.0×1012K/s速度冷却时,系统从673K就开始结晶,并形成以1421和1422二种键型或由这二种键型构成的面心立方（FCC）（12 0 0 0 12 0）和六角立方（HCP）（12 0 0 0 6 6）基本原子团为主的晶体结构,尤其是由1421键型构成的面心立方（12 0 0 0 12 0）基本原子团在晶体生长和微观团簇结构形成过程中占主导地位. 同时发现,冷速对金属Cu系统中的FCC结构和HCP结构的相对比例有显著的影响,冷速越低,FCC基本原子团以及由其构成的团簇结构越多。