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81.
研究了水/有机两相体系中TPPTS(磺化三苯基膦)氧化为OTPPTS(氧化的TPPTS)对Rh/TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响. 结果表明,在己烯-1、辛烯-1和十二烯-1氢甲酰化反应中,当n(OTPPTS)/n(TPPTS)<1时,对催化剂体系性能的影响较小,但当n(OTPPTS)/n(TPPTS)>1时,将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降; 如果保持体系中TPPTS的含量一定,使n(TPPTS)/n(Rh)≥18,当n(OTPPTS)/n(Rh)=20时,则对催化剂体系性能的影响不明显. 这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物. TPPTS氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降, 是由于TPPTS浓度的降低导致n(TPPTS)/n(Rh)值过低,使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果. 相似文献
82.
考察了离子型+3价铑配合物1a和2a作为催化剂前体在1-辛烯氢甲酰化反应中的催化行为. 实验结果表明, 在无助剂存在下, 配合物1a和2a表现出较差的催化性能, 而廉价低毒的有机叔胺助剂如三乙胺或N-甲基哌啶可以显著提升配合物1a和2a的催化性能, 可获得800 h-1以上的转化频率(TOF). 当以哌啶功能化离子液体[PEmim]BF4兼作助剂和溶剂时, 不仅可以促进配合物1a和2a对氢甲酰化反应的活性和选择性, 还可实现“离子液体-有机”两相氢甲酰化反应, 使得锁定在[PEmim]BF4离子液体相中的配合物1a(或2a)催化剂得以简单两相分离和回收循环使用, 但在5次循环使用过程中锁定在[PEmim]BF4中的催化剂存在向有机相流失和失活的问题, 导致产物壬醛的收率逐渐下降. 相似文献
83.
以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降. 相似文献
84.
85.
86.
水溶性铑—膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究—反应条件的影响 总被引:10,自引:3,他引:10
本文研究了两相催化体系中,在CTAB(C16H33NMe3Br)存在下,水溶性铑-膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能,详细考察了反应温度、压力、膦/铑比等对催化活性的影响。结果表明,在1.0MPa恒压下,反应温度100℃,膦/铑摩尔比为16,H2:CO=1:1的条件下,1-己烯氢甲酰化的转化频率(TOF)可达到39.8min^-1。在此反应条件下,有机相和水相 相似文献
87.
88.
阳离子表面活性剂结构对两相体系长链烯烃氢甲酰化反应的影响 总被引:2,自引:0,他引:2
合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂,C16H33N(N2H5)3Br(十六烷基三乙基溴化铵),C16H33N(CH3)2C12H25Br(十六烷基十二烷基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)3I(二十二烷基三甲基碘化铵)和C22H45N(CH3)2C16H33Br(二十二烷基十六烷基二甲基溴化铵),考察其在水-有机两相体系中对Rh-TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用。结果表明,表面活性剂中疏水长链和阳离子头的变化对催化性能有重要影响,疏水长链的增长和疏水长链数目的增加、小的阳离子头均有利于加快催化反应的速度,而疏水长链对催化活性的影响更为显著。 相似文献
89.
铑-双膦配合物的咬角效应对催化1-十二烯氢甲酰化反应的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
研究了HRh(CO)(PPh3)3-双膦配体(BISBI,BDPX,BDNA和BINAP)体系在1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能。4种双膦配体具有不同的空间结构,因而有不同的咬角(bite angle),它们与铑催化剂前体HRh(CO)(PPh3)3进行配体交换后,形成不同的催化活性物种。4种复合催化剂体系中,HRh(CO)(PPh3)3-BISBI(咬角为120°)对直链醛的形成具有很高的区域选择性,这可能是因为形成了有利于生成直链烷基-铑的ee构型催化活性物种,其它3种双膦配体与HRh(CO)(PPh3)3组成的复合催化剂体系区域选择性没有多少变化,是与它们具有较小的咬角有关(BINAP85°,BDPX90°,BDNA104°)。上述4种HRh(CO)(PPh3)3 -双膦体系与HRh(CO)(PPh3)3-PPh3体系相比较,催化活性较低,这可能是因为双膦的螯合配位作用使催化活性物种较稳定 。 相似文献
90.
本文以ClCCo_3(CO)_9,Et_4N[FeCo_3(CO)_(12)],Me_4N[Fe_6C(CO)_(16)]诸羰基簇为研究对象,采用激光等离子体源飞行时间质谱及量化计算相结合,对上述羰基簇合物结构及稳定性进行了研究,并将所得结果用于推论ClCCo_3(CO)_9及Et_4N[FeCo_3(CO)_(12)]的烯烃氢甲酰化反应活性中间体和α-Al_2O_3担载的相应簇合物的CO加氢活性物种。 相似文献