全文获取类型
收费全文 | 2701篇 |
免费 | 481篇 |
国内免费 | 849篇 |
专业分类
化学 | 1458篇 |
晶体学 | 6篇 |
力学 | 434篇 |
综合类 | 118篇 |
数学 | 260篇 |
物理学 | 1755篇 |
出版年
2024年 | 46篇 |
2023年 | 128篇 |
2022年 | 160篇 |
2021年 | 157篇 |
2020年 | 92篇 |
2019年 | 151篇 |
2018年 | 95篇 |
2017年 | 146篇 |
2016年 | 148篇 |
2015年 | 153篇 |
2014年 | 212篇 |
2013年 | 163篇 |
2012年 | 176篇 |
2011年 | 204篇 |
2010年 | 168篇 |
2009年 | 196篇 |
2008年 | 193篇 |
2007年 | 165篇 |
2006年 | 139篇 |
2005年 | 137篇 |
2004年 | 120篇 |
2003年 | 130篇 |
2002年 | 139篇 |
2001年 | 117篇 |
2000年 | 90篇 |
1999年 | 51篇 |
1998年 | 61篇 |
1997年 | 66篇 |
1996年 | 41篇 |
1995年 | 39篇 |
1994年 | 33篇 |
1993年 | 16篇 |
1992年 | 30篇 |
1991年 | 17篇 |
1990年 | 16篇 |
1989年 | 18篇 |
1988年 | 7篇 |
1987年 | 2篇 |
1986年 | 1篇 |
1985年 | 2篇 |
1984年 | 2篇 |
1983年 | 3篇 |
1982年 | 1篇 |
排序方式: 共有4031条查询结果,搜索用时 15 毫秒
101.
102.
103.
外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO4)2分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (RR-L)(S-Man)]ClO4(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO4(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO4)2与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO4)2分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO4(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO4(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (RR-L)(S-Man)]+和[Ni (SS-L)(R-Man)]+分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。 相似文献
104.
通过5,17-二氨基杯[4]芳烃衍生物与7-羟基-8-甲酰基-4-甲基香豆素缩合,得到了一种以亚胺基团为离子载体、香豆素为荧光基团的新型杯芳烃荧光识别试剂。 采用IR、1H NMR、13C NMR和MS测试技术表征了合成化合物的结构。 通过紫外光谱和荧光光谱,研究了其对过渡金属和重金属离子的识别性能。 结果表明,该化合物对Fe3+和Cr3+离子具有选择识别能力,与Fe3+和Cr3+配合的化学计量比为1∶1,配合生成常数分别为4.1×105和1.07×105 L/mol。 相似文献
105.
新型钳状芳杂环杯[4]芳烃修饰电极对银离子的分子识别研究 总被引:5,自引:1,他引:5
合成了25,27-二羟基-26,28-双(3-苯并噻唑基硫代丙氧基)-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃,并将其研制成PVC膜化学修饰电极.探讨了膜电极的修饰方法及伏安性能对金属离子的识别及其识别机理.结果表明,采用涂层-刻痕法制备的修饰电极在0.2mol/LHNO3溶液中对银离子有很灵敏的伏安响应,在5.0×10-8~1.3×10-6mol/L范围内氧化峰电流与银离子呈线性关系,检测限为3.8×10-8mol/L.用该法测定了一些实际样品,结果令人满意. 相似文献
106.
用光谱滴定法研究了手性Salen金属配合物(SalenFe~(III), SalenCo~(II))与 四种咪唑类客体在CH_2Cl_2中的分子识别行为,发现手性Salen金属配合物与咪唑 ,N-甲基咪唑,2-甲基咪唑的配位数为2,与克霉唑的配位数为1。各识别体系缔 合常数的顺序对SalenFe~(III)为: K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm) > K(GMZ), 对SalenCo~(II)为:K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm)。测定的识别反应的△ _rG_m~0, △_rH_m~0, △_rS_m~0表明此类识别反应为放热、熵减少的过程,反应 体系存在焓-熵补偿关系。采用分子力学和量子化学方法进行的理论研究对实验结 果作出了合理的解释。 相似文献
107.
病原菌污染给人类的健康带来极大的安全隐患,对病原菌快速、准确和灵敏的检测是减少污染的重要手段。传统检测病原菌的方法存在耗时长和操作繁琐等缺点。荧光纳米材料具有荧光强度高、稳定性好以及良好的生物相容性等优势,为应用其构造传感器用于病原菌检测提供了新的研究途径。本文对近年来常见荧光纳米材料,包括半导体量子点、金属纳米簇、碳纳米材料、上转换纳米粒子和荧光硅纳米颗粒,在病原菌检测方面的应用进行了概述,着重将不同类别荧光纳米材料的光学性质和检测机理进行了分析和比较。纳米材料的生物修饰是实现病原菌特异性识别的重要环节,本文对抗体、适配体、噬菌体和抗生素等病原菌识别方式的特点及其与纳米材料的连接方式进行了介绍。最后对不同荧光纳米材料在检测病原菌中具有的优势和局限性进行了总结,并对其在未来的应用与研究重点进行了展望。 相似文献
108.
基于β-环糊精(β-CD)主客体竞争模式,构建了开关型凝血酶适配体电化学传感器.将末端修饰了二茂铁(Fc)的核酸适配体通过与β-CD的主客体识别固定在金电极表面,当凝血酶存在时,适配体由原来的直立线状构型变为"G-四链体",远离电极表面,适配体探针的氧化还原电流强度减小,即"Signal-off".利用此效应对凝血酶进行了灵敏检测,结果表明,在5.0×10-13~5.0×10-9 mol/L浓度范围内,凝血酶的浓度与电化学响应信号呈良好的线性关系,检出限为2.0×10-13 mol/L(3σ).与其它蛋白分子相比,本方法对凝血酶蛋白的检测具有高特异性.本传感器构建简单,再生性好,为生物血清样本中凝血酶的实时高效检测提供了方法. 相似文献
109.
110.
细胞表面受体与配体之间的特异性相互作用在细胞生物学过程中起着重要作用。然而,与均相溶液不同,受体分子在细胞膜上的分布是非连续的、动态的,因此细胞表面的受体配体相互作用通常呈现复杂的非线性结合模式。框架核酸作为一类具有确定几何形状的DNA纳米支架,可用于多价配体的偶联,为深入揭示受体配体相互作用机制提供了可靠的工具。利用框架核酸纳米分辨率的可寻址特性,可实现对配体数目、间距及空间构象等参数的精确调控,进而研究细胞表面受体配体的结合特性及影响因素,优化结合条件最终实现高效的分子识别及靶向治疗。本文综述了基于框架核酸的细胞表面受体配体相互作用研究进展,通过探讨细胞表面受体配体相互作用的重要影响因素及生物学应用,对该研究领域的发展前景和未来趋势予以展望。 相似文献