CuOχ-CaCO3催化剂高效催化生物质乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯

γ-戊内酯(GVL)在燃料和化学品上有着巨大的潜在利用价值,如何从生物质木质纤维素出发经济地制备GVL广受关注.目前已有大量的研究致力于利用不同氢源从乙酰丙酸及其酯类催化加氢制备GVL的催化体系.过去的数年里,外加氢气条件下的乙酰丙酸及其酯类加氢制备GVL已经得到了广泛的研究.考虑到液体醇使用和管理相比于氢气更为安全便捷,而且醇类如甲醇、乙醇都是可以从生物质制备的绿色环保的溶剂,利用醇类通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原作为生物质催化加氢过程中的的溶剂和氢供体已经引起了人们的浓厚兴趣.在脂肪醇中,甲醇的还原势能最高,在MPV还原里的效果不如其他醇,但可以通过甲醇重整制氢的方式来供氢.此外,乙酰丙酸甲酯(ML)可以通过甲醇中酸催化醇解碳水化合物制得,因此可以尝试将碳水化合物醇解制备ML;甲醇重整制氢以及ML加氢结合起来,从而省去繁琐且能耗较大的ML分离步骤.腐殖质的存在和固体催化剂在甲醇中的稳定性是上述两步法策略的最大挑战.本文通过草酸凝胶共沉淀法首次制备了(n)CuO_x-CaCO_3(n为Cu/Ca摩尔比)双功能催化剂,用于以甲醇为原位氢源,从生物质ML一锅制备GVL反应中.经筛选,(3/2)CuO_x-CaCO_3催化制备GVL的得率高达95.6%.利用各种表征手段分析了催化剂使用前后的组成和结构变化.结果显示,新制的CuO_x-CaCO_3催化剂中即可检测到Cu+的存在,且在使用过程中CaCO_3可以有效阻止二价铜在氢气氛围下被完全还原成单质铜.对于该体系中的ML加氢,亚铜有着比单质铜更佳的催化性能.循环实验表明,(3/2)CuO_x-CaCO_3至少可以连续稳定使用8次,其催化活性没有明显损失.此外,在纤维素醇解产物中存在腐殖质的情况下,(3/2)CuO_x-CaCO_3催化剂仍能够有效催化纤维素醇解得到的ML加氢制备GVL.因此可以利用这个高效廉价的催化剂开发一种便捷的一锅两步法从木质纤维素生物质制备GVL,即将酸催化的纤维素醇解、甲醇重整、ML在甲醇溶剂中加氢三者整合起来.     

邻氯苯甘氨酸甲酯的拆分研究

以L-(+)-酒石酸作为手性拆分剂,苯甲醛作催化剂,对外消旋的邻氯苯甘氨酸甲酯混合物进行了化学拆分。S-(+)-邻氯苯甘氨酸甲酯的拆分收率达到93%, ee 99.96%,其结构经¹H NMR和HPLC确证。使用pH电位滴定法研究了邻氯苯甘氨酸甲酯与酒石酸形成的盐的稳定性,采用X-射线单晶衍射确定了一对非对映异构体盐的立体结构,并初步推测了非对映异构体的拆分机理。用共振瑞利散射分析了两种异构体盐结构。     

键合型纤维素—苯基氨基甲酸酯手性固定相的制备及用于对映异构？…

采用化学键合法,利用４,４′－二苯基甲基二异氰酸酯作间隔臂,通过纤维素葡萄糖单元上２、３或６－位上的羟基将纤维素衍生物键合在氨丙基硅胶上,制备了键合型纤维素－苯基氨基甲酸酯手性固定相。同时,以微晶纤维素和苯基异氰酸酯为原料,合成了纤维素－三苯基氨基甲酸酯,并以未修饰的硅胶为载体,制备了涂敷型纤维素－三苯基氨基甲酸酯手性固定相。分别对键合型和涂敷型两类手性固定相进行了表征,并首次在纤维素－苯基氨基甲     

3-羟基丁酸的气相色谱分析

采用ＢＦ３－ＣＨ３ＯＨ酯化衍生法,以正辛酸作内标,建立了３－羟基丁酸、巴豆酸、３羟基丁醛、巴豆醛等混合体系中３－羟基丁酸的气相色谱分析方法,利用标准样对照并结合质谱分析确定了化学合成３－羟基丁酸反应混合物的组成。该法线性范围为０．４０～１６０．６７ｇ／Ｌ,相关系数为ｒ＝０．９９９５。方法快速、简单、重现性好,并用于化学合成３－羟基丁酸反应混合物的分析,结果令人满意。     

1,6-二氢-S-四嗪催化重排及其反应的研究--Ⅱ. 与氯甲酸三氯甲酯反应

在4－二甲胺基吡啶的存在下，1，6－二氢－S－四嗪重排成3，6－二氢－S－四嗪，与双光气反应后再与不同的胺反应，合成了11种1，4－二取代产物，产物经元素分析、IR和^1H NMR确证。用UV和^1H NMR分析结果对反应机理进行了初步探讨。     

Organic Reactions in Ionic Liquids： An Efficient Method for the Synthesis of Phenacyl Esters by Reaction of Carboxylic Acids with α-Bromoacetophenone Promoted by Potassium Fluoride

An efficient method is reported for the synthesis of phenacyl esters by reaction of carboxylic acids with a-bromoacetophenone promoted by potassium fluoride in ionic liquid [Bmim]PF6, the yield of the reaction is almost quantitative and the products are essentially pure.     

以马来酸酐为原料催化合成富马酸二甲酯

用马来酸酐与甲醇为原料,在浓盐酸为主的复合催化剂的作用下,经一步反应合成富马酸二甲酯.讨论了催化剂用量、酯化时间、异构时间、醇与酸酐比等因素对反应的影响.最适宜的反应条件为:n(甲醇):n(酸酐)=4:1,异构时间0.7h,酯化时间4h,催化剂用量为马来酸酐质量的3.5%.     

蛋白质水解液中氨基酸组成的定量分析

以氯甲酸－9－芴基甲酯（FMOC－Cl）为柱前衍生化试剂在液相色谱上分离17种常见氨基酸的衍生物并测定其摩尔吸光系数。用绝对分析法和标准曲线法对标准氨基酸溶液进行了定量分析，除组氨酸外两种方法测定结果的相对偏差为5．00％以内。对氨基酸的稳定性进行了模拟水解实验，发现在110℃/24h的水解条件下，丝氨酸等不稳定氨基酸的降解较在150℃/1.5h条件下小。用绝对分析法测定测定了牛胰岛素不同水解条件下水解液中氨基酸的含量，大部分氨基酸的相对收率都接近100％。     

2－位甲（乙）酰基焦脱镁叶绿酸a甲酯的9－位羰基保护及其格氏反应

以焦脱镁叶绿酸α甲酯为起始原料，利用其2-位乙烯基的加成和氧化反应将乙 烯基转化成羟烷基，为了排除9-位羰基对后期化学反应的影响，首先通过乙二醇对 其进行保护，合成了9-羰基保护的焦脱镁叶绿酸的衍生物，再利用氧化反应将羟烷 基氧化成甲酰和乙酰基，进而成功地进行了格氏反应。所合成的焦脱镁叶绿酸α甲 酯的衍生物均经UV，IR，^1H NMR和元素分析确证。