配体取代基对三羰基铼配合物光催化还原CO2的影响

设计并合成了四种联吡啶配体上共价修饰不同取代基的三羰基铼配合物fac-Re(L)(CO)₃Cl: 即取代基分别为甲基(Re-Me)、羧基(Re-Ac)、季铵盐(Re-Qa)以及咪唑盐(Re-Im)的铼配合物, 化合物的结构均经过核磁氢谱、质谱以及红外光谱的确认, 测定了四种配合物第一和第二还原电位. 分别以该系列铼配合物为催化剂和光敏剂、三乙醇胺为电子牺牲体构建了均相可见光催化还原CO₂体系, 配体上取代基对催化剂的催化效果有显著的影响, 催化活性Re-Qa> Re-Ac≈Re-Me> Re-Im. 不同实验条件下四种催化剂的吸收光谱随时间变化研究表明, 铼配合物的催化效果和其在催化过程中的失活速率密切相关, 其变化趋势与催化剂失活速率一致, 催化剂的失活发生在催化剂得到一个电子后的单电子还原态中间体(One-electron reduced species, OER). 瞬态吸收光谱检测到了催化过程中的OER的生成, 证实光催化还原CO₂过程通过生成OER中间体进行的.     

B-TS-1分子筛的合成及其催化氧化性能

通过将杂原子B引入钛硅-1（TS-1）分子筛对其进行改性,并研究其催化氧化性能。结果发现,B-TS-1明显延长了环己酮氨肟化反应运行寿命。结合氨肟化体系催化剂失活主要原因以及反应体系H₂O₂反应路径,分析表明,H₂O₂是控制TS-1/H₂O₂氨肟化体系副反应发生的关键,并且有机副产物是导致催化剂堵孔失活的重要原因。本文提出B-TS-1能有效控制体系H₂O₂残留,从而进一步抑制副反应发生与积碳生成以延长催化剂寿命。结合Al-TS-1的催化特性,发现同时引入适量B、Al的B/Al-TS-1具有进一步提高环己酮肟化反应稳定性的作用。     

丙烯直接气相临氢环氧化催化剂结构调控和催化剂构-效关系研究进展

环氧丙烷（PO）是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物,广泛应用于轻工、医药和纺织等行业。相比于传统的氯醇法和共氧化法,在临氢条件下使用氧气直接氧化丙烯生产PO的工艺具有绿色环保、操作简单、经济性高等优势,是当前国内外PO生产领域的研究热点。本文针对该领域仍存在的催化剂寿命短、活性低等亟待解决的问题,综述了国内外近年来的研究进展,着重介绍催化剂中含钛载体的表面和结构性质、金属颗粒的形貌和电子效应对丙烯直接气相环氧化反应活性、稳定性的影响机制,并评述了催化剂的反应机理及结焦失活机理。此外,还总结了Cs、Ag、Pd、Pt、Ge、表面烷基化、离子液体、氮掺杂等助剂对催化性能的影响,分析了丙烯环氧化反应过程尚存的难题。最后,从载体材料的选择、催化剂性能的改进等方面展望了可能的解决途径和方向。     

气-液放电处理绿藻类生物废水的实验研究

基于微电极结构,采用阵列式电极排布形式,设计了气-液放电装置,并开展了绿藻类生物废水处理研究.实验讨论了放电功率、处理时间以及初始浓度等要素对绿藻失活效率的影响.研究结果表明气-液放电对水中绿藻类生物有较好的杀灭效果.其中,绿藻失活效率随放电功率和放电时间的增加而明显增强;绿藻失活效率随废水中绿藻初始浓度的升高而急剧降...     

烟煤煤焦高温热失活特性

通过热重(TG)实验研究了不同温度和时间下烟煤煤焦反应性的变化特性,辅助拉曼光谱对烟煤煤焦反应性变化的原因进行了分析,得到了煤焦热失活动力学模型。结果表明,随着热处理温度(HTT)和时间的增加,煤焦的反应性逐渐降低;煤焦的有序化程度随着热处理温度的升高而加深,说明煤焦在高温热处理下结构趋于稳定,是煤焦失活的主要原因.改进并用实验值验证了Salatino等人提出的煤焦热失活动力学模型,得到了可以用于CFD软件的煤焦热失活动力学模型.     

极性分子摆动态的三体量子关联

极性分子具有较长的相干时间和较强的偶极-偶极相互作用,因此它被视为量子信息处理的有效量子载体.基于分子摆动态作为量子比特,研究了处于热平衡状态下三极性分子线性链系统的三体量子关联特性,分析了三体负性熵纠缠度、测量诱导扰动和三体量子失协随与电场强度、分子电偶极矩、分子转动常数、偶极-偶极相互作用和温度等参数有关的三个无量纲变量之间的变化关系.研究表明:在其他参数给定的情况下,随电场强度的增加,三体量子关联均变小;随偶极-偶极相互作用强度的增大,三体量子关联先增加到峰值再逐渐变小;温度越高,负性熵纠缠度和三体量子失协越小,但测量诱导扰动随温度的改变在电场强度和偶极-偶极相互作用影响下呈现不同的变化趋势.此外,通过调节电场强度、偶极-偶极相互作用和温度,可改变与操控极性分子摆动态的三体量子关联.     

随机右删失数据下半参数线性变换模型的经验似然推断北大核心CSCD

本文研究了响应变量随机右删失情形下半参数线性变换模型的经验似然推断问题.构造了参数的经验似然比检验统计量,证明了经验似然比检验统计量的渐近分布为加权卡方分布.在此基础上,对经验似然比检验统计量进行了调整,证明了调整的经验似然比检验统计量的渐近分布为标准的卡方分布.基于经验似然和调整的经验似然方法,分别给出了回归参数的一定置信水平的置信域.最后对本文的方法和传统的正态逼近方法进行了模拟比较,模拟结果显示,从置信域的大小和经验覆盖概率两个角度看,本文的方法均比正态逼近方法优越.     

基于多布拉格光栅串的ReBCO带材失超探测研究

高温超导电缆、线圈和磁体的失超探测一直都是一个难点。利用基于光纤光栅传感技术的多光栅串温度监测系统,通过检测温度的实时变化为快速探测失超并准确找到失超点提供了一种新的方法。通过多次对高温超导带材失超探测实验,结果表明,在超导带材失超时,多光栅串会同时发生中心波长位移,表明带材温度变化可以被光栅串实时监测。通过理论计算和实验测定,验证了基于多光栅串探测高温超导失超的可行性,为后续的高温超导磁体和超导电缆的失超探测提供了一种新方法。     

碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯MoO3催化剂的失活研究

利用直接焙烧法在400℃焙烧(NH4)6MoO7O24.4H2O制备了碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)反应的正交晶系MoO3催化剂,通过比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等技术,对MoO3催化剂在失活前后的结构和形貌进行了分析,探讨了MoO3催化剂的失活行为.结果表明,正交晶系MoO3的(021)、(110)晶面有利于酯交换反应,多次使用后,催化剂表面有无定形碳的物理沉积,催化剂比表面积降低,催化剂颗粒长径比发生了改变,催化剂(021)、(110)晶面衍射峰强度减弱,进而导致了MoO3催化剂的失活.     

含右删失数据的ZIP模型及其应用

零膨胀Poisson回归(ZIP)是处理零频数过多计数资料的有效模型,而计数数据一般含有删失或不精密的特点.本文将删失数据引入到ZIP模型中来,分别建立含右删失数据的固定效应ZIP模型,随机效应ZIP模型,通过极大边际似然函数估计法对模型进行参数估计.最后,利用实例分析验证了上述模型的可行性.