水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。     

质子交换膜燃料电池阴极电化学反应路径分析

质子交换膜燃料电池阴极电化学反应对其性能有至关重要的影响。论文基于二电子反应机理,模拟了质子交换膜燃料电池阴极氧和质子电化学反应路径,分析了电化学反应过程中各个步骤能量变化规律和氢氧键形成机制。研究发现,氧分子还原过程中,4个质子逐个接近氧分子,形成氢氧键,最终生成2个水分子;第一个质子采用和氧分子氢氧键102°夹角的方向接近其中一个氧原子,形成第一个氢氧键;当第二个质子和另一个氧原子构成氢氧键时,需要很大的活化能,这是氧还原反应的控制步骤,生成中间产物过氧化氢。研究结果为理解质子交换膜燃料电池电化学反应原理,推动质子交换膜燃料电池的应用具有重要意义。     

Temportal Behaviour of Micro—discharge in Dielectric Barrier Discharges

A speical dielectric barrier discharge(DBD)device consisting of two water electrodes has been designed.The temporal behaviuour of the micro-discharge(filament)in the DBD in air at atmospheric pressure is measured by using an optical method.The nonsymmetrical characterstic of the filament has been discovered for the first time. We propose an equation regarding the discharge moment by considering the memory effect of the accumulated charge and the influence of the fluctuation.The results deduced from the equation give a good explanation of the experimental phenomenon,which show that the decay time constant of the accumulated charges is much larger than 100us.The relative intensity of fluctuation amplitude is in the range 2-4% under the present experimental conditions.     

超重复合核的存活概率

考虑角动量相关性的情况下计算了超重核259Db的裂变位垒Bf.计算了258Rf,259Db,266Hs和267Mt 4个超重核单中子蒸发的存活概率Wsur及其随角动量分波的变化关系.给出了中子蒸发宽度、裂变宽度和超重核蒸发一个中子的概率对激发能与角动量分波的依赖关系. Considering the dependence on angular momentum， the fission barriers of super heavy nuclei 259Db have been calculated. The survival probability for 258Rf， 259Db，266Hs，267Mt compound and its relation with angular momentum have been estimated. The neutron emission width， the fission width and the realization probability for one neutron emission and their relation with excitation energy and angular momentum are also presented.     

CH3CHF自由基与HNCO反应机理的理论

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6- 311++G(d, p)基组水平上研究了CH3CHF自由基与HNCO的微观反应机理, 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 在QCISD(T)/6- 311++G(d, p)水平上计算体系在反应通道各驻点的能量. 振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了该反应过程, 并找到了七条反应通道. 其中生成氟代烷基酰亚胺稳定分子的通道活化能垒最低, 在该反应体系中是与氢迁移平行竞争较易发生的一条反应通道.     

垒温对硅衬底GaN基蓝光LED发光效率的影响

用MOCVD技术在硅衬底上生长了GaN基蓝光LED外延材料,研究了有源层多量子阱中垒的生长温度对发光效率的影响,获得了不同电流密度下外量子效率(EQE)随垒温的变化关系。结果表明,在860~915℃范围内,发光效率随着垒温的上升而上升。当垒温超过915℃后,发光效率大幅下降。这一EL特性与X光双晶衍射和二次离子质谱所获得的阱垒界面陡峭程度有明显的对应关系,界面越陡峭则发光效率越高。垒温过高使界面变差的原因归结为阱垒界面的原子扩散。垒温偏低使界面变差的原因归结为垒对前一个量子阱界面的修复作用和为后一个量子阱提供台阶流界面的能力偏弱。外延生长时的最佳垒温范围为895~915℃。     

CuPd催化剂调节中间反应能垒提高电催化CO2生成二碳产物的选择性

过度的碳排放已造成了严重的全球环境问题,电催化CO2还原是一种利用间歇性过剩电能将CO2转化为有价值的化学物质的有效策略.在多种CO2还原产物中,二碳(C2)产物(如乙烯、乙醇)因其比一碳产物(如甲酸、甲烷、甲醇)具有更高的能量密度而备受关注.Cu是唯一能用电化学方法将CO2转化为多碳产物的单金属催化剂.如何提高Cu基催化剂上CO2还原为C2产物的效率已引起了极大关注.电催化还原CO2生成C2产物有两个重要步骤:一是参与碳碳偶联反应的CO*中间体的量(*代表中间体吸附在基底表面),二是碳碳偶联步骤的能垒.对于Cu单金属催化剂,虽然其表面碳碳偶联步骤的能垒相对较低,但是Cu对CO2的吸附能力和CO2*加氢能力并不高,导致在Cu表面不能生成足量的CO*中间体参与碳碳偶联反应,因而对C2产物的选择性和活性并不理想.与Cu单金属催化剂相反,在Pd单金属催化剂表面,CO*中间体的形成具有超快的反应动力学,但是CO*易在Pd表面中毒且后续碳碳偶联步骤的能垒极高,使其表面不能生成C2产物.为了充分发挥Cu(碳碳偶联步骤能垒较低)和Pd(CO*形成具有超快反应动力学)的双重优势,本文构建了一种紧密的CuPd(100)界面,以调节中间反应能垒,从而提高C2产率.密度泛函理论(DFT)计算表明,CuPd(100)界面增强了CO2的吸附,且降低了CO2*加氢步骤的能垒,从而能够催化生成更多的CO*中间体参与碳碳偶联反应.且CuPd(100)界面上CO2还原为C2产物的电位决定步骤能垒为0.61 eV,低于Cu(100)表面的(0.72 eV).本文采用了一种简便的湿化学法制备了CuPd(100)界面催化剂.X射线衍射和X射线光电子能谱测试以及扩展X射线吸收精细结构光谱结果表明,合成的是相分离的CuPd双金属催化剂,而非CuPd合金催化剂.同时高分辨透射电镜可以观察到清晰的CuPd(100)界面.由此可见,本文成功合成了CuPd(100)界面催化剂.程序升温脱附实验结果表明,CuPd(100)界面对CO2和CO*的吸附比Cu强,结果与理论预测一致.气体传感实验结果表明,CuPd(100)界面CO2*加氢能力比Cu强.为评估CuPd(100)界面催化剂的催化活性,进行了CO2电化学还原实验.结果表明,在0.1 mol/L的KHCO3电解液中,CuPd(100)界面催化剂在–1.4 VRHE下,C2产物的法拉第效率为50.3％ ±1.2％,是同电位下Cu催化剂的(23.6％ ±1.5％)的2.1倍,C2产物的选择性是Cu催化剂的2.4倍,且具有更高的电流密度和更大的电化学活性面积.本文通过调控中间反应能垒以合理设计铜基CO2还原电催化剂提供了参考.     

丝氨酸蛋白酶催化三聚体类似物中质子转移的理论研究——低垒氢键在酶催化中存在的可能性及其意义

在密度泛函理论B3LYP／6-311＋＋G^＊＊水平上,系统探讨了乙酸根-（5-甲基咪唑）．甲醇三聚体中低垒氢键的形成过程,以此来考察丝氨酸蛋白酶催化三聚体在催化进程中的质子转移行为．在模型体系中,随着质子转移的进行,各种类型的氢键包括从传统氢键到低垒氢键的演变都可以很好的得以体现．进一步地研究表明,溶剂效应在低垒氢键与传统氢键的相互转化方面起着重要的调控作用．由于质子可以在质子授．受体之间自由地移动,因此,由此而产生的额外稳定化能应当归因于体系在质子转移前后相互作用能的差异．并且,稳定化能的大小与具体的研究体系相关．在模型体系的基础上,进而利用ONIOM分层算法,通过考察接近于真实体系的复杂模型,进一步证实了在丝氨酸蛋白酶催化进程中催化三聚体之间的单质子转移机理,排除了低垒氢键存在的可能性．因此,丝氨酸蛋白酶催化肽键水解的高效性应当归因于其它因素,而不是低垒氢键的形成,这与有关的实验报道是一致的．     

垒层厚度对InGaN/GaN多量子阱电注入发光性能的影响及机理

研究了不同垒厚对InGaN/GaN多量子阱电注入发光性能的影响及机理。实验发现,当GaN垒层的厚度从6 nm增大到24 nm时,垒厚的样品发光强度更强,而且当注入电流增加时,适当增加垒厚,可以更显著增加发光强度。进一步结合发光峰位和光谱宽度的研究表明,由于应力和极化效应的存在,当垒层厚度在6~24 nm范围内时,适当增加垒层厚度不仅会使得能带的倾斜加剧,减少电子泄露,而且也会增加InGaN阱层的局域态深度,从而改善量子阱的发光性能。     

近垒重离子熔合反应中的中子转移效应(英文)

近势垒及其以下能区重离子熔合反应中的中子转移耦合道效应是一个复杂且有争议的问题。简要介绍了近年来在中国原子能科学研究院的HI-13串列加速器上,基于静电偏转板装置完成的32S+90,94,96Zr,18O+74Ge和18O+58Ni等几个典型体系的熔合反应研究情况,并结合耦合道理论对实验数据进行了分析。选取反应体系时同时关注了正Q值的中子拾取和削裂道。另外,基于完全耦合道理论计算,提出了一种能够定量提取熔合反应中中子转移效应的自洽方法。这些研究进一步证实了垒下重离子熔合反应中的中子转移效应,同时指出了其复杂性。需要进一步的实验和理论研究来澄清相关核反应机制。The effect of neutron transfers on near-and sub-Coulomb-barrier fusion of heavy-ions is still a complicated and controversial problem. This paper reviews the recent experimental results of the fusion excitation functions of several typical systems, which have been measured by using an electrostatic deflector setup at the HI-13 tandem accelerator of CIAE. Both the neutron pickup and stripping effects were studied. Moreover, a self-consistent method to reliably isolate the transfer effect quantitatively based on the coupledchannels calculation is proposed. These studies give a further support for the neutron transfer effect on sub-barrier fusion of heavy-ions and its complexity. Further experimental and theoretical studies are needed for clarifying the relevant reaction mechanisms.