全文获取类型
收费全文 | 1799篇 |
免费 | 447篇 |
国内免费 | 1049篇 |
专业分类
化学 | 1368篇 |
晶体学 | 36篇 |
力学 | 77篇 |
综合类 | 86篇 |
数学 | 488篇 |
物理学 | 1240篇 |
出版年
2024年 | 9篇 |
2023年 | 20篇 |
2022年 | 35篇 |
2021年 | 41篇 |
2020年 | 32篇 |
2019年 | 52篇 |
2018年 | 42篇 |
2017年 | 48篇 |
2016年 | 57篇 |
2015年 | 79篇 |
2014年 | 152篇 |
2013年 | 117篇 |
2012年 | 137篇 |
2011年 | 145篇 |
2010年 | 132篇 |
2009年 | 134篇 |
2008年 | 179篇 |
2007年 | 122篇 |
2006年 | 118篇 |
2005年 | 132篇 |
2004年 | 141篇 |
2003年 | 118篇 |
2002年 | 120篇 |
2001年 | 108篇 |
2000年 | 82篇 |
1999年 | 95篇 |
1998年 | 76篇 |
1997年 | 82篇 |
1996年 | 96篇 |
1995年 | 68篇 |
1994年 | 67篇 |
1993年 | 68篇 |
1992年 | 74篇 |
1991年 | 69篇 |
1990年 | 74篇 |
1989年 | 63篇 |
1988年 | 31篇 |
1987年 | 25篇 |
1986年 | 31篇 |
1985年 | 9篇 |
1984年 | 8篇 |
1983年 | 4篇 |
1982年 | 1篇 |
1981年 | 1篇 |
1979年 | 1篇 |
排序方式: 共有3295条查询结果,搜索用时 15 毫秒
61.
用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311 G鄢鄢方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311 G鄢鄢方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M,获取反应的势能面信息,应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应,计算了在250~2500K温度范围内反应的速率常数.研究结果表明,HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应,共存在三个可能的反应通道,主反应通道为通过分子间H原子迁移,生成主要产物NCS C2H2.反应速率常数随温度升高而增大,表现为正温度效应.速率常数计算中变分效果很小.在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大,反应为放热反应. 相似文献
62.
气相渗透法广泛用于测定齐聚物和低分子量聚合物的数均分子量(M_n)。分析文献数据和本文的实验证明,仪器常数K值随溶质的分子量而变化。本文提出了一种新的说明 VPO法 K值依赖于溶质分子量的模式,根据此模式,可清楚地说明这种依赖关系。 相似文献
63.
CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用213 nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14 cm3•molecule-1•s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成 消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道:HCl+HClCO、HCl+trans ClCOH以及HCl+cis ClCOH.并用RRKM TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下(273 K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成 消除机理的产物通道, HCl+HClCO是主要产物,分支比为77.4%,其次是HCl+cis ClCOH,分支比为22.6%.而在高温下(3000 K),加成 消除机理的反应通道大于插入机理, HCl+trans ClCOH分支比为82.3%. 相似文献
64.
邻苯二胺合钴氧合反应的研究Ⅰ 水溶液中配合物及其氧合配合物稳定常数的测定 总被引:2,自引:0,他引:2
自1938年Tsumaki报道犤1犦氧载体以来,这方面的研究已有很大进展犤2犦,只是理论研究居多。氧载体的氧合常数是氧载体研究中的一个重要参数,它的测定是氧载体研究中的一项重要内容,用pH电位法测定氧载体的氧合常数已有研究报道犤2~4犦,作者在研究中发现,邻苯二胺合钴(o-Phdn-Co)配合物在固相和水溶液中与O2反应时表现出很大差异,其反应产物的组成比分别为液相配合物Co∶O2=2∶1,而固相配合物Co∶O2=1∶2,为究其成因和进行理论探讨,有必要先测定其氧合常数。由于o-Phdn-Co配合物的配位常数也未见文献… 相似文献
65.
CCl2(A1B1)被O2及取代甲烷类分子猝灭的动力学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
对CCl4/Ar混合气体放电产生CCl2自由基,再用541.52nm激光将电子基态CCl2激发到激发态A^1B1(0,4,0)振动态k=0能级上,通过检测 激发态CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下CCl2(A^1B1)被O2,CF4,CF2Cl,CH3NO2,CH2Br2等分子猝灭的实验结果,用改进的三能级模型分析处理实验数据,获得态分辨速常数KA和Ka值,并对实验结果进行了讨论。 相似文献
66.
本文报道~1H、~7Li、~(23)Na、~(133)Cs NMR测定N,N’-二羧甲基大环醚双内酯(1—4)和大环胺双内酰胺(5),N-对甲苯磺酰基大环醚双内酯(6,7),4’-丹磺酰氨基苯并-18-冠-6(8)与Li~+、Na~+、K~+、Cs~+、Cd~(2+)和Pb~(2+)金属离子的配位作用,并以非线性最小二乘法拟合计算了配合物的形成常数;同时,发展了一种用~(133)Cs NMR测量冠醚和碘离子竞争配合Cs~+的配合物形成常数的新技术. 相似文献
67.
68.
用上升液滴法测定了2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯-正辛烷从硝酸介质中萃取镁、钙、锌、镍、铜和铅等二价金属离子的正向初始速率,建立了速率方程,计算出正向萃取反应的速率常数、活化能及活化熵,首次将软硬酸碱规则与金属溶萃取速率常数关联。结果表明,在萃取机理相同时,萃取速率常数的大小与金属离子的软硬酸碱标度一致,即萃取过程中,作为酸的被萃取金属离子,其硬度越大,萃取速率常数亦越大,萃取反应的活化能… 相似文献
69.
利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10-17和(8.20±1.01)×10-17 cm3·molecule-1·s-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区. 相似文献
70.
用pH电位滴定法测定了含l,10-邻菲咯啉(Phen)和羧酸(CA)配体的三元混配配合物Pd(Phen)(CA)体系的稳定常数,比较和讨论了各种三元混配配合物之间的稳定性差异.实验结果表明,在三元混配配合物Pd(Phen)(PCA)中(PCA为苯基羧酸)存在分子内芳环堆积作用,堆积程度依赖于苯基和配位的羧酸根之间的亚甲基数目,其中以2-苯乙酸和3-苯丙酸与邻菲咯啉为最佳堆积. 相似文献