丙烯腈γ辐射聚合的NMR研究

用¹H NMR、¹³C NMR谱、自旋-晶格弛豫时间（T₁）和自旋-自旋弛豫时间（T₂）研究了丙烯腈在⁶⁰Co γ射线辐射聚合后的大分子结构变化与大分子链的运动. 结果表明随着辐射剂量增大，在单体形成聚合物的过程中，聚合物主链上出现了少量的-OH基团，继续增大辐射剂量， -OH部分被氧化. 对聚合物溶液的变温氢谱的研究表明，溶剂中的残余水与上述-OH形成氢键，且随着温度升高氢键被破坏，同时H₂O与-OH之间还存在着质子交换. 利用¹³C NMR谱对丙烯腈辐射聚合的产物进行了序列结构分析. 对T₁和T₂的研究表明，辐射剂量的增大并未影响到聚丙烯腈的链运动，证明了在丙烯腈的辐射聚合过程交联反应未发生.     

光致变色冠醚部花菁染料的合成及其逆光致变色性

作者用含冠醚结构单元的2-甲基-苯并噻唑季铵盐与取代水物醛缩合得到了五个光致变色冠醚部化菁化合物。这些新的冠醚化合物具有逆光致变色性质, 较稳定的结构是开环部花菁式。     

新型川芎嗪衍生物的合成

以川芎嗪为原料，经氧化、Boekelheide重排、水解和氧化反应合成了中间体3,5,6-三甲基吡嗪-2-甲醛（4）; 4与取代N-4-哌啶酮发生缩合反应合成了9个新型的川芎嗪衍生物，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS（ESI）表征。     

Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联反应机理研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联过程催化循环的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上(Rh、I采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311++G(d,p)基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G(d)基组计算相同的结论 .结论表明Rh(Ⅰ)起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.     

氯气与氢气反应实验改进

H2和Cl2在点燃和光照的条件下均可以发生反应生成HCl,但Cl2有毒,并有强烈的刺激性,再加上H2和Cl2的混合气体在点燃条件下会发生爆炸,如果2者的用量及比例控制不好,有一定的危险性,并且会造成教室环境污染,影响师生身体健康,鉴于此,我对该实验进行了改进,取得了不错的效果.     

烃类性质及鉴定实验的探讨

“烃类性质及鉴定”是一个基础化学实验。笔者在带领学生做这个实验时发现有多个地方学生对于观察到的现象的描述是一致的,但对于现象所作出的解释却分歧很大,具体表现为对反应程度和反应产物没有统一的认识,存在很多疑问,而现有教材^[1]中也找不到明确的答案。针对这些疑问,笔者作了一些探索。     

溴乙烷消去反应的实验探究与反思

1 教材中的消去实验及疑惑 溴乙烷的消去反应作为卤代烃重要的性质之一,是课堂教学不应回避的演示实验.以下是几种不同教材对该实验的处理情况:     

乙烯在化学计量锆氧阳离子团簇上脱氢反应的

The reactions of cationic zirconium oxide clusters （ZrxOy^＋） with ethylene （C2H4） were investigated by using a time-of-flight mass spectrometer coupled with a laser ablation/supersonic expansion cluster source. Some hydrogen containing products （ZrO2）xH^＋（x=-1-4） were observed after the reaction. The density functional theory calculations indicate that apart from the common oxygen transfer reaction channel, the hydrogen abstraction channel can also occur in （ZrO2）x^＋＋C2H4, which supports that the observed （ZrO2）xH^＋ may be due to （ZrO2）x^＋＋C2H4→（ZrO2）xH^＋＋C2H3. The rate constants of different reaction channels were also calculated by Rice-Rarnsberger-Kassel-Marcus theory.     

3-甲基环状乙撑磷酸二酯醇解的反应途径的理论研究

采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径:(Ⅰ)CH3O-+MEP;(Ⅱ)CH3OH+MEP;(Ⅲ)CH3O-+HMEP(MEP的质子化形式);(Ⅳ)CH3OH+HMEP.在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,并在同水平上进行了自然电荷分析,然后在MP2/6-311++G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能.采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应.计算结果表明,溶剂效应使途径(Ⅰ)的自由能垒降低,而使途径(Ⅱ)和(Ⅳ)的决速步骤的自由能垒升高.在气相和苯溶剂中途径(Ⅳ)是反应的优势途径,在甲醇和水溶剂中途径(Ⅰ)则成为最优.研究结果进一步表明实验条件下途径(Ⅱ)与(Ⅳ)对总醇解反应的贡献相当.     

3-胺基取代苯并吡喃酮类化合物的设计合成及抗肿瘤活性

根据生物电子等排原理, 设计并合成了一系列新颖的3-胺基取代苯并吡喃酮类化合物. 通过1H NMR, 13C NMR, MS, IR及元素分析确定其结构. 抗肿瘤活性测试结果表明, 部分该系列化合物对人结肠癌细胞株HCT116和人肝癌细胞株7721具有较好的抑制活性, 其中化合物6c, 6f, 6i, 6m和6o对人肝癌细胞株7721的半数抑制浓度(IC50)值均小于对照品姜黄素(IC50＝10.53 μmol•L－1), 化合物6f对人结肠癌细胞株HCT116和人肝癌细胞株7721的IC50值分别为5.57和4.92 μmol•L－1, 均小于姜黄素的相应值.