Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

氨法选择性还原氮氧化物 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V2O5/TiO2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400oC)及 SO2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温 SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如 Fe2O3, MnOx和 CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在 SO2和 H2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注, Yang等首次将 V2O5/TiO2-PILC催化剂应用于 NH3-SCR反应,发现其催化活性高于传统 V2O5/TiO2催化剂.柱撑黏土基催化剂在 NH3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列 V2O5/TiO2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
　　首先采用离子交换法制备出 TiO2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV2O5/TiO2-PILC催化剂.同时,制备了传统 V2O5/TiO2和 V2O5-MoO3/TiO2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160oC时, NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500oC范围内, NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05% SO2和10% H2O后,在低温(160oC以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于 SO2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO2和4V6Mo/TiO2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示, SO2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO42–物种形式存在,而在4V/TiO2-PILC催化剂表面离子态 SO42–物种的量最少. X射线光电子能谱及 O2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在 SO2气氛下,离子态 SO42–物种在 SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态 SO42–物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

红外光谱仪模拟空间原位分析表征系统的研制

对现有傅里叶红外光谱仪进行拓展开发,空间模拟试验系统通过法兰与外置原位真空池及光谱仪相连接,实现样品推送机构的建立.分析单元与主真空室之间采用双闸板阀联用实现双向密封,可独立对材料表面进行快速原位分析.摩擦试样可通过样品精密传送和定位装置移动至分析单元进行表征,实现了模拟空间环境下摩擦表面的原位分析功能,将润滑材料的空间摩擦学行为与其表面及化学状态准确关联,避免环境对摩擦表面的污染,为设计新型空间润滑材料提供可靠的试验依据.     

分子体系的高压化学反应

在高压(一万到百万大气压)下物质的组成、结构、化学反应都可以发生前所未知的巨大变化。运用高压合成目标产物,表征高压下的物质结构与反应过程是高压化学研究的主要问题。一般而言,高压下不饱和化合物倾向于聚合形成高密度饱和共价键体系;反应中分子与原子扩散严重受限,常形成亚稳态化合物;反应物的空间晶体结构、官能团性质、反应体系的温度、静水压效果都对反应有显著影响。对高压下分子化学反应的研究需要综合运用晶体学、谱学、化学等实验手段和热力学、动力学等方面的理论计算相互验证,进而建立理论,深入极端条件化学的星辰大海。     

可见光驱动Ag@AgCl催化反应的原位微量热研究

室温下用葡萄糖还原前驱体AgCl制备了可见光驱动的表面负载Ag纳米颗粒(NPs)催化剂Ag@AgCl,并采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)对其形貌、组成和结构进行了表征.首次运用自主设计的新型光化学-微量热系统,获取了三个功率光催化降解甲基橙的原位特征热谱曲线和原位热动力学精细信息,并与紫外-可见光谱获得的动力学信息关联,结合甲基橙逐步被氧化降解的特征,讨论了光催化降解机理.结果表明:光催化降解过程首先是偶氮双键在光的作用下迅速吸热断裂,再进入氧化降解中间产物的放热阶段,最后以恒定的速率长时间放热.光催化反应主要受光功率大小、粒子的传质以及活性氧化物种产生的速率等共同影响.随着光功率减小,光催化反应速率减缓,体系热效应的特征变化出现滞后现象,达到最大吸、放热峰及甲基橙完全降解所需时间延长.     

铁、锰、铜和水杨醛缩金刚烷胺席夫碱配体原位催化5-羟甲基糠醛氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸

本研究将铁、锰、铜和金刚烷胺缩水杨醛衍生的席夫碱配体组成的原位催化剂用于催化5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,简称HMF)选择性氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,简称FFCA)。通过核磁共振（NMR）、红外（FT-IR）和单晶衍射对配体和配合物进行了表征,并对氧化反应时间、反应温度、MnCl2·4H2O与配体物质的量比、氧化剂和催化剂用量等反应条件进行优化,在最优化条件下,HMF转化率为100%,并且可以获得收率为52.1%的FFCA。根据反应结果对Mn金属配合物催化的HMF氧化反应过程进行了分析。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫 Ⅳ.集总动力学

研究了水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫代钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.在此基础上,提出了包含直接氢解和加氢脱硫两个反应途径的硫芴加氢反应网络,并采用最优化法计算了反应网络的速率常数.结果表明:对所研究的9个反应体系,反应网络的模型预测值与试验值十分吻合;加氢路径比氢解路径至少快1倍,硫芴的加氢比联苯的加氢快1倍,部分加氢的中间产物1,2,3,4-四氢硫芴和1,2,3,4,10,11-六氢硫芴的氢解比硫芴直接氢解快10倍以上;对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼存在下,原位产生的氢比加入的氢气更为有效.     

CO和CO2在Cu／ZnO／Al2O3催化剂上加氢反应机理的原位红外研究

ＣｕＺｎＯＡｌ2Ｏ3催化剂用于合成甲醇的反应机理已经进行了大量的研究[1～3]。近年来,利用原位红外技术在研究合成甲醇的催化反应机理方面取得了不少研究成果[4～7]。但大多数实验是采用低铜含量催化剂[4,5]。本文采用高温加压式原位红外池,在513Ｋ和20ＭＰａ的条件下,...     

纳米薄层MCM-22分子筛合成及其三甲苯异构化催化性能

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和六亚甲基亚胺(HMI)组成双模板体系, 以气相二氧化硅为硅源, 在 150℃下动态原位合成了薄层的 MWW型 MCM-22分子筛纳米片, 并考察了 CTAB添加量对分子筛产物的影响。采用粉末 X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、高倍透射电子显微镜(HRTEM)、吡啶红外(Py-IR)和 2, 6-二叔丁基吡啶红外(DTBPy-IR)测试方法对合成的分子筛样品进行表征。结果表明:采用双模板体系可以制备出 5~10 nm的薄层MWW型纳米片。同时, 通过偏三甲苯异构化反应对样品的催化性能进行了表征, 催化结果显示样品 d-MWW-4 %CTAB具有较好的催化性能, 其中偏三甲苯的质量转化率、均三甲苯质量收率及均三甲苯选择性分别为 34.97 %、22.42 %和 64.09 %, 这主要归因于薄层纳米片 MCM-22具有的较大外表面积和片层间形成的晶间介孔结构。     

原位核磁共振技术研究反应环境对光催化甲醇重整过程的影响

本文利用原位核磁共振技术,系统研究了在真实反应体系中反应环境（气氛、压强、气体量等）对甲醇光催化重整反应产物的影响.发现不同气氛对甲醇光催化重整的反应产物有着不同的抑制作用,而环境压强及气体量对于甲醇光催化重整反应产物产率的影响较小.在此基础上,本文进一步讨论了气体在催化剂表面的吸附方式和环境气氛影响甲醇光催化重整反应产物的机理.