Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO2容易发生氧化还原反应CeO2?CeO2?x+(x/2)O2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确,无法为轻型汽油车NH3排放控制提供正确有用的理论基础.NH3排放至大气中会以NH4+形式与SO42?和NO3?离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH3生成机理对轻型汽油车NH3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH3生成机理.研究发现,Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应的NH3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H2,反应产生的H2还原NO生成NH3;CeO2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH3选择性.同时,对比NO/H2,CO/NO和CO/NO/H2O反应的NH3生成浓度,我们还发现,H2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH3进一步还原NO,减少反应生成NH3的消耗,促使更多生成的NH3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH3生成的重要影响.     

基于色相算法的表面等离子体共振成像传感器对苯并芘的敏感特性

报道了一种用于原位探测水中苯并芘的彩色表面等离子体共振成像(SPRI)传感器,该传感器既能提供直观的图像信息,又能借助色相算法定量分析待测物质的浓度及其吸附/脱附过程。首先利用自制的波长-图像同步检测型SPR传感器测试了裸金薄膜芯片在不同入射角下的共振波长和共振图像,然后利用色相算法建立了SPR共振波长与图像色相的依赖关系,基于该依赖关系获得了SPR传感器最佳色相灵敏度对应的起始共振波长约为650 nm;另一方面,制备了聚四氟乙烯涂覆的SPR传感芯片,基于聚四氟乙烯膜对水中苯并芘的可逆富集作用实现了苯并芘的原位快速探测。实验取得以下4个结果:(1)在20-100 nmol?L-1浓度范围内彩色SPR图像的平均色相值随着苯并芘浓度的升高线性减小;(2)对100 nmol?L-1的苯并芘的响应和恢复时间分别约为7和5 s;(3)由于聚四氟乙烯膜的厚度大于SPR消逝场穿透深度,检测结果不受溶液折射率影响;(4)在聚四氟乙烯敏感膜厚度较小且不均匀的情况下,传感器容许获取敏感膜的不同厚度区域对苯并芘的色相灵敏度。实验结果有力地证明了这种彩色SPR图像传感器在生化物质检测中具有良好的应用前景。     

Ag_3PO_4表面热力学性质及光催化原位过程热动力学的晶面效应

采用湿化学法制备了立方体{100}、四面体{111}和菱形十二面体{110}磷酸银微晶,通过场发射扫描电镜(FE-SEM),X射线粉末衍射(XRD),固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),光电流,光致发光(PL)对催化剂的组分、结构、形貌及光电性质进行了系统表征。以罗丹明B(Rh B)为目标污染物,对不同形貌Ag_3PO_4微晶的可见光催化活性进行了探究。通过微热量技术结合过渡态理论和热化学循环原理对Ag_3PO_4的摩尔表面Gibbs自由能进行了测定,其数值分别为1.2972、0.9621、0.5414 k J?mol-1。采用自主设计的新型LED光-微热量系统获取了Ag_3PO_4原位光催化降解Rh B 2 h的热效应和稳定放热阶段的热焓变化率,并对其热谱曲线进行了合理的解析。结果表明,Ag_3PO_4的催化活性与原位光催化降解Rh B的热效应、热焓变化率以及摩尔表面Gibbs自由能皆呈正相关。此外,通过捕获剂实验和电子顺磁共振(ESR)确定了Ag_3PO_4光催化降解Rh B过程的主要活性基团。     

自支撑三维功能化石墨烯/聚苯胺电极材料的制备及超级电容性能

采用水热法制备了三维石墨烯(3D-G),并以十八胺(ODA)为接枝剂对部分还原的氧化石墨烯进行氨基化处理,再利用原位聚合法在氨基化石墨烯表面生长聚苯胺,制备了十八胺功能化石墨烯/聚苯胺(G-ODA/PANI).对材料进行了结构表征、电化学性能分析和材料结构的比电容贡献分析.结果显示,电极材料的电容贡献大部分体现为材料的表面电容,G-ODA/PANI电极片在1 A/g电流密度时的比电容最高可达1080 F/g,是未功能化石墨烯/聚苯胺电极材料(G/PANI)的2.57倍,且循环稳定性也有很大的提高,循环10000周后的比容量保持率为90.8%,比G/PANI高9.6%.     

原位小角X射线散射研究热拉工艺对熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜结构的影响

采用原位小角X射线散射和扫描电子显微镜研究了热拉过程中,拉伸比和拉伸温度对熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜晶体和孔洞结构的影响.研究结果表明,冷拉、热定型过程中片晶簇被分离开,其内部结构在热拉过程中不发生分离等变形;随着热拉拉伸比的增加,片晶簇间架桥长度不断增大;与冷拉、热定型样品相比,热拉后的微孔膜架桥沿垂直于拉伸方向具有较好的周期性.不同的拉伸温度结果表明,架桥长度随拉伸温度升高而增加;温度过高时架桥会发生熔融.     

金刚石衬底原位生长石墨烯的复合结构热输运

石墨烯作为一种具有超高导热性能的二维纳米材料,不断引起人们的关注。实际应用中,石墨烯需附着在一定的衬底材料上,从而导致界面处强烈的声子散射和热导率的显著降低。为解决此类问题,本文采用一种原位催化生长技术制备出了金刚石/石墨烯复合材料。与转移到SiO_2/Si衬底的结构相比,在金刚石上生长得到的复合结构热导率被明显提高(约793 W·m~(-1)·K~(-1)),且石墨烯与金刚石衬底的界面热阻小于4.85×10~(-5)m~2·K·W~(-1)。这源于金刚石衬底为石墨烯提供了可观的热学贡献,而原位键合的生长让界面中产生有别于非键相互作用的杂化结构,使得界面热阻被降低。该结构优异的传热性能为石墨烯复合材料提供了一种新的方案。     

原位磁场下粉末样品的X射线衍射图谱

To obtain more crystal and magnetic structural information of powder crystals,magnetic field is introduced into X'Pert-MPD XRD apparatus with the strength of 0. 42 T and two different directions:one direction of magnetic field is vertical to the sample holder and another is parallel. XRD patterns in situ magnetic field are obtained for six samples which are representative of paramagnetic,diamagnetic,ferromagnetic,ferrimagnetic,antiferromagnetic substances and reduction product of FeCl2 by NaBH4 respectively. Compared with XRD patterns obtained in the zero magnetic field,there are some diffraction peaks disappear,some occur,or some diffraction angles and counts change. In addition,the patterns are different under the different direction of magnetic field. The cause is that magnetic dipoles in crystals are oriented along with the direction of magnetic field. The oriented magnetic dipoles produce stress in crystals and make crystal lattice changed（such as magnetostriction）or even turn particles aligned along with the direction of magnetic field to form preferred orientation of particles.     

4:2钼, 钨过氧配合物的热稳定性研究

用热分析、程序升温超高真空质谱、真空原红外光谱等技术研究属于VskaIIb4:2钼、钨过氧配合物K~4M~4O~1~2(O~2)~1、K~4W~4O~1~2(O~2)~2.4H~2O的热分解行为, 前者中两个过氧基同时分解(278℃), 后者分两步进行(180和342℃), 每步分解一个过氧基, 4:2钨过氧配合物出现在180℃分解的原因是由于结晶水的作用。比较钼、钨过氧配合物分解温度, 发现VaskaIIb型配合物的热稳定性都比VaskaIIa 型的高。     

NiMoP/γ-Al2O3催化剂在器内再生时性质的变化

柴油;加氢脱硫;加氢脱氮;原位再生;NiMoP/γ-Al2O3催化剂在器内再生时性质的变化     

糖动态修饰与生物识别的原位化学探测

随着人类基因组学与蛋白质组学的蓬勃发展,人类糖组学解码成为了21世纪至关重要的科学命题.然而适用于糖组学研究,尤其是能在活细胞原位精细探测糖生物学信息动态变化的高效、通用化学工具仍相对稀缺.作者团队长期致力于糖动态修饰(生物分子糖基化与去糖基化)和糖介导生物识别(糖与凝集素或其它生物分子选择性相互作用)的原位示踪,发展了多种荧光分子探针原型,实现了上述糖生物学过程的动态探测与免标记高通量筛选.本文将系统介绍上述可用于糖生物学研究的全新化学技术原理,及其在凝集素、病毒、细菌以及哺乳动物细胞等不同结构尺度研究模型上的实用范例,最终提出该类技术方法的后续发展方向.