全文获取类型
收费全文 | 814篇 |
免费 | 151篇 |
国内免费 | 802篇 |
专业分类
化学 | 1266篇 |
晶体学 | 48篇 |
力学 | 49篇 |
综合类 | 12篇 |
数学 | 4篇 |
物理学 | 388篇 |
出版年
2024年 | 21篇 |
2023年 | 62篇 |
2022年 | 91篇 |
2021年 | 77篇 |
2020年 | 66篇 |
2019年 | 66篇 |
2018年 | 35篇 |
2017年 | 62篇 |
2016年 | 59篇 |
2015年 | 51篇 |
2014年 | 91篇 |
2013年 | 90篇 |
2012年 | 53篇 |
2011年 | 61篇 |
2010年 | 56篇 |
2009年 | 90篇 |
2008年 | 87篇 |
2007年 | 74篇 |
2006年 | 72篇 |
2005年 | 60篇 |
2004年 | 72篇 |
2003年 | 60篇 |
2002年 | 42篇 |
2001年 | 56篇 |
2000年 | 48篇 |
1999年 | 25篇 |
1998年 | 22篇 |
1997年 | 28篇 |
1996年 | 25篇 |
1995年 | 15篇 |
1994年 | 17篇 |
1993年 | 11篇 |
1992年 | 11篇 |
1991年 | 4篇 |
1990年 | 2篇 |
1989年 | 1篇 |
1988年 | 2篇 |
1987年 | 1篇 |
1983年 | 1篇 |
排序方式: 共有1767条查询结果,搜索用时 15 毫秒
41.
42.
水煤气变换反应(WGSR)是制备高纯氢的重要反应之一,一直是人们的研究热点.以Pt为代表的贵金属催化剂,在低温条件下表现出优异的WGSR活性.其中, Pt可还原性氧化物界面往往被认为是水煤气变换反应最高效的活性位点.然而,由于缺乏直接的光谱证据,该界面处的水煤气变换反应分子机理仍然存在争议.本文通过制备具有三元核壳结构的Au@Pt@NiO纳米结构,在具有高表面增强拉曼效应的Au纳米颗粒表面构建了丰富的Pt-NiO界面,成功实现了Pt-NiO界面处WGSR过程及其关键中间物种的原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究.通过控制镍前驱体的量,结合透射电镜和元素面扫描表征,制备了一系列具有不同NiO壳层厚度的Au@Pt@NiO纳米结构.以CO作为探针分子,利用原位SERS表征,当镍前驱体添加量为0.05 mL时,可以同时得到Pt-C以及Ni-O的拉曼信号,说明此时NiO是以岛状形式沉积于Au@Pt表面,从而构筑出丰富的Pt-NiO界面.原位SERS测试结果表明,当将此Au@Pt@NiO纳米粒子置于WGSR气氛时,随着反应温度的升高,在1065 cm-1处出现了碳酸根物种的拉曼信号.而当将Au@P... 相似文献
43.
利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR),研究了pH值11.00时,不同温度下CoS纳米粒子与明胶蛋白质的键合作用.根据吸光度与CoS浓度的关系,由Lineweave-Burk方程计算了不同温度下CoS纳米粒子与明胶蛋白作用的键合常数K(温度为293 K时键合常数K为3.01×103L/mol;温度为301 K时键合常数K为2.12×103L/mol;温度为313 K时键合常数K为1.85×103L/mol)以及对应温度下反应的热力学参数(ΔrHm=-17.93 kJ/mol;ΔrSm=4.93 J/(K.mol);ΔrGm=-19.37/-19.41/-19.47kJ/mol).CoS纳米粒子与明胶蛋白之间主要靠静电力结合.研究结果为初步探索纳米颗粒与纤维状蛋白质之间相互作用的化学机制提供了必要的信息. 相似文献
44.
在线性或交联的聚氨酯粒子内原位还原制备纳米银粒子 总被引:5,自引:0,他引:5
纳米金属粒子有特异性质 ,可用作高效催化剂、非线性光学材料等 .为防止其聚集 ,不少研究者采用表面活性剂 [1]、配位体 [2 ]和高分子等以阻止纳米金属粒子的聚集 .近年来高分子金属复合纳米粒子引起人们广泛的兴趣 [3~ 9] .文献上大多采用线性或嵌段双亲高分子作纳米金属的分散稳定剂[6 ] 或在高分子粒子表面沉积纳米金属粒子[5] ,也有人采用多孔交联高分子微球的孔洞作为微反应器形成纳米金属粒子[7] .这些方法均不能有效地控制金属粒子的粒径 ,特别难以合成粒径小于 3 0 nm的银粒子 .本文首次报道了在常温处于粘弹态 ,线性或交联的高分… 相似文献
45.
采用共沸精镏辅助的原位法成功合成了高度分散的Pd纳米颗粒负载在ZSM-5中(Pd/ZSM-5-IS)分子筛催化剂。通过XRD、TEM、XPS等手段对Pd/ZSM-5-IS的样品进行了表征,并考察反应压力、反应温度、反应时间对肉桂醛加氢催化性能的影响。结果表明:原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂比浸渍法制备的Pd/ZSM-5-IM催化剂具有更高的催化稳定性,其主要归因于Pd纳米颗粒进入ZSM-5的晶内介孔有效防止活性位点的损失和聚集。当反应温度为80℃,反应压力为1 MPa,反应时间为3 h时为最佳反应条件,肉桂醛的转化率为87.23%,苯丙醛的选择性为76.68%。 相似文献
46.
炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体,炭载体表面较为惰性,与金属纳米粒子的相互作用较弱,采用后引入金属前体,如沉淀-沉积法和浸渍法等方法制备的催化剂,在液相和高温反应条件下,金属纳米粒子易流失和烧结.因此制备高稳定性的炭负载金属纳米催化剂仍是多相催化剂制备领域的一个重要课题.随着新型炭材料的出现及纳米孔材料制备科学的发展,极大丰富和推动了炭载金属催化剂制备方法的发展.近年来,通过炭热还原法即在制备中孔炭的过程中引入金属前体,一步制备炭载金属催化剂已经成为炭载金属催化剂的一个新的制备方法.此法制备的催化剂通常具有金属纳米粒子分散均匀、炭和金属活性中心之间的作用力强、热稳定性好、炭载体对负载金属纳米粒子具有限域作用等诸多优点,而且在诸多催化反应中具有优异的催化性能.例如本课题组曾以RuCl_3/SBA-15为硬模板,采用原位碳热还原法制备了Ru-OMC催化剂,它在液相苯环加氢、合成氨及费托合成反应中均具有优异的催化性能及稳定性,但是对于中孔炭中均匀分散的钌纳米颗粒形成的机理尚不清楚.基于此,本文采用原位的红外光谱结合热重表征技术对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程钌物种的形成过程及机理进行了研究,探讨了蔗糖在炭化过程中对高分散钌纳米颗粒形成过程的稳定机制.研究发现,尽管经历了高达850 oC的高温炭热处理,所得Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子仍然可以均匀分散,钌粒径在1-2 nm之间.同时,由于这种方法中钌前体预先负载在SBA-15载体表面,在炭化过程中,钌纳米粒子可以均匀地分散在模板氧化硅和形成的炭骨架之间的界面上,去除氧化硅模板后,钌纳米粒子可以更多的暴露在中孔炭的孔道内侧,因而具备更好的催化剂性能.通过对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程中原位红外光谱表征发现,Ru~(3+)在炭化过程中逐步被还原,并和具有含氧官能团的炭前体形成类金属羰基配合物Ru(CO)x.这种配合物的生成可以有效抑制钌纳米粒子在热处理过程的迁移乃至长大,因而对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用.同时Ru(CO)_x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中烧结和团聚.对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化中间体的X射线光电子能谱表征进一步证明了Ru~(3+)在350 oC之前即可被还原,钌的3p轨道结合能发生了位移,说明钌和炭载体之间具有较强的相互作用.该结果可为炭载贵金属催化剂的调控制备及高活性纳米催化剂的形成机理研究提供一定的参考. 相似文献
47.
48.
49.
50.
磺化聚苯乙烯/聚吡咯复合膜 总被引:1,自引:0,他引:1
磺化聚苯乙烯(SPS)/聚吡咯(PPy)复合膜是通过毗咯单体在SPS基体中原位聚合方法制成的.用FTIR研究SPS/PPy复合膜分子间的相互作用,特别是SPS中SO3阴离子在1200cm-1不对称伸缩振动港带的分裂,说明了聚吡咯是以阳离子的形式作用于SPS中SO3阴离子上,产生强的离子-离子相互作用.同时还研究了在复合过程中,引起SPS基体的微区结构与性能的变化.SPS由于吡咯单体的胀入和聚合,导致了SPS微相分离,复合膜在动态力学性能测试中出现了两个Tg转变,分别在124和145℃. 相似文献