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氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用.尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系,但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如:水合肼和硼氢化钠)为氢源,给安全生产及生态环境带来了严重的问题.此外,由于动力学同位素效应,氘代药物具有重要应用.氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体,现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成.因此,急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略.水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成,已成为一种理想氢化策略,被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等.本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18527–18531;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,21170–21175;CCS Chem.,2021,3,507–515).然而,要开发一种电化学的杂环氢化方法,一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化,另一方面要在电极表面产生大量的活性氢.因此,开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键.基于上述要求,MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料.本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物,设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极,以水和氘水为氢源和氘源,实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化,同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢.制备了MoNi4纳米片阵列,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征,评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能.结果表明,MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤,在仅50 mV的过电势下以80%的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化.电子顺磁共振等证实水电解生成了H*,并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化.同时,该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物.克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性.原位拉曼实验结果表明,在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种.此外,以D2O代替H2O,可以较好的收率和高达99%的氘化率实现氘代氮杂环的合成.与传统的氮杂环氢化方法相比,本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点,同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用. 相似文献
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将超临界法制备的钛副族纳米金属氧化物(TiO2、ZrO2、HfO2)分别与ZSM-5分子筛和石英砂混合得到双功能催化剂(Ti/HZ、Zr/HZ、Hf/HZ)和金属氧化物催化剂(Ti/Si、Zr/Si、Hf/Si)。研究了金属氧化物的晶体结构、表面氧空位和合成气吸附性能对金属氧化物催化剂和双功能催化剂催化CO加氢性能的影响。结果表明,双功能催化剂可以直接催化合成气制芳烃。金属氧化物表面氧空位浓度、氧空位电子性质和金属氧化物的H/C比(CO和H2吸附量之比)共同决定着金属氧化物表面中间体产物的种类。ZrO2表面的碳氢氧(CHxO*)中间体产物有利于Zr/HZ获得芳烃高选择性(71.15%),而TiO2和HfO2中的CH3*则导致Ti/HZ和Hf/HZ的催化产物CH4选择性较高。 相似文献
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通过原位反应合成法成功合成了一种新型水溶性的磁性荧光复合纳米粒子Fe3O4@SiO2@ZrO2:Tb3+,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、磁性测试仪和荧光(PL)光谱对其形貌、尺寸、相组成、磁性和荧光性能进行了表征。 结果表明,核(Fe3O4@SiO2)壳(ZrO2:Tb3+)结构组成的磁性荧光复合纳米粒子具有超顺磁性,其饱和磁化强度达到36 emu/g,并且在494 nm(5D4→7F6)、549 nm(5D4→7F5)、587 nm(5D4→7F4)和625 nm(5D4→7F3)处具有4个Tb3+特有的荧光发射光谱带峰值。 磁性荧光双功能的复合纳米粒子在生物医学领域具有潜在的应用价值。 相似文献