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111.
催化剂筛选:火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用 总被引:2,自引:0,他引:2
多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理:吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论:(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了:若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。 相似文献
112.
基于胶体金修饰的玻碳电极,利用电流~时间曲线法建立了一种简便、灵敏的组胺检测方法。优化了底液的pH值和组胺的电化学测试方法及条件,考察了修饰电极的电化学性能。结果表明,组胺在胶体金修饰电极上的响应电流(-I,μA)与其浓度(c,μmol/L)在0. 1~64μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为0. 033μmol/L,在带鱼和黄花鱼样品中的加标回收率分别为94. 4%~106%、91. 8%~106%,相对标准偏差分别为3. 2%、2. 5%。该法操作简单、检测速度快、成本低,适用于带鱼和黄花鱼等鱼样中组胺的测定。 相似文献
113.
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115.
采用自发结晶法和籽晶法制备了4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)晶体,所得晶体尺寸为10 mm×10mm 1~2 mm.研究了不同生长位置对生长习性和晶体形貌的影响,在溶液中部或顶部生长时DAST晶体倾向于沿a轴方向生长,晶体呈片状;在溶液底部时DAST晶体c轴方向生长加快,晶体呈块状.测试了DAST晶体(001)面X射线衍射摇摆曲线,对比分析了不同生长方法对晶体质量的影响.另外,对所制备的DAST晶体的透过光谱及吸收系数进行了研究. 相似文献
116.
椭圆截面曲线管道内二次流动的Galerkin解 总被引:2,自引:0,他引:2
推导了任意空间曲线直角坐标系内的张量流体力学方程.采用Galerkin方法和计算机符号运算技术求解了椭圆截面螺旋管道(电括弯管、扭管)内的二次流动.计算结果表明了Galerkin方法的适用和有效性,克服了振动法的小参数局限.对所得结果的分析揭示了椭圆截面螺旋管道内流动的特性,给出了k,r和Re较大情况的研究结论. 相似文献
117.
应用基于压电超声疲劳试验技术开发的20kHz轴向振动疲劳试验系统,完成了室温下TC4钛合金超高周疲劳试验,获得了TC4合金在107~109周次范围内的轴向振动疲劳寿命曲线(S-N曲线);运用C.Paris推导公式预测了TC4合金材料的寿命,得到各应力水平下破坏率为50%、95%、99%的安全寿命.结果表明:在疲劳循环大于107周次时,试件仍会发生疲劳断裂,疲劳强度随循环次数的增加而下降,并不存在明显的疲劳极限.TC4合金的S-N曲线在107~109周次的范围内呈连续下降型.在轴向振动超高周疲劳试验中,试件的裂纹扩展寿命只占其在50%破坏率下疲劳安全寿命的一小部分,其疲劳寿命主要由试件的裂纹萌生寿命决定. 相似文献
118.
119.
120.
建立P-S-N曲线的双加权最小二乘法 总被引:1,自引:0,他引:1
为充分利用成组疲劳试验数据和疲劳强度试验数据,获得较高精度的P-S-N曲线,提出了一种建立P-S-N曲线的双加权最小二乘法。该方法充分考虑了疲劳试验方法、疲劳试验数据分散性和试件样本容量对P-S-N曲线建立的影响,构建了不同来源误差的分配模型。它首先利用疲劳试验的最小样本容量判据处理成组试验数据,导出试验数据分布p分位点的置信区间长度,并进行第一次加权拟合。再结合疲劳强度试验数据,进行第二次加权拟合,推导出了任意可靠度下的P-S-N曲线。作者对17组金属材料和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)材料进行了统计分析以验证所建立的P-S-N曲线的拟合能力、合理性和预测精度,结果表明建立的P-S-N曲线具有较高的精度和可信度。 相似文献