水相中POPs光化学降解研究进展

综述了近年来12种持久性有机污染物(POPs)在水体中光化学降解行为,从水体中POPs的光解途径、光解机理和定量结构-性质关系(QSPR)三个方面探讨了POPs在水体中的光化学行为,展望了水体中POPs光化学行为的研究前景.     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

基于加压毛细管电色谱-激光诱导荧光联用技术研究离子强度对维生素B_2光解反应的影响

基于加压毛细管电色谱-激光诱导荧光检测法建立了分析维生素B2及其荧光性光解产物的方法,并用于研究维生素B2在水溶液和磷酸盐缓冲液中的光解反应速率与离子强度之间的关系。发现在C18毛细管色谱柱,流动相为含0.1%(v/v)三氟乙酸的乙腈水溶液,梯度洗脱,激发波长为488 nm,发射波长为520 nm的条件下,维生素B2及多种荧光性光解产物均得到很好的分离和检测,维生素B2的定量限为5×10-8mol/L。在此基础上研究了维生素B2的光降解反应受光照时间和离子强度等的影响。发现离子强度对维生素B2溶液的光解反应有显著影响,离子强度越大,光解速度越快。并进一步通过动力学计算得到维生素B2在水溶液和磷酸盐缓冲液中光解反应的表观速率常数。该研究为维生素B2的光稳定研究提供了一种高效分离和检测的方法,并为维生素B2的保存及临床使用提供了参考。     

激光光解苯醌自由基质子交换的TRESR研究

用时间分辨电子自旋共振（TRESR）波谱仪，研究了对苯醌/乙二醇/水体系中激光光解苯醌自由基的TRESR谱的线形与溶液pH值的关系.实验表明TRESR谱线均为发射极极化，极化过程以三重态机理（TM）为主.在中性溶液中谱线属中性苯半醌自由基BQH•,而在pH～2.02酸性溶液中谱线属阳离子基BQH＋.实验发现 BQH＋的TRESR谱强度的衰减具有超精细分量相关性，用质子交换理论对此进行了解释.     

Ca+-叔丁胺络合物的激光诱导反应

使用反射式飞行时间质谱仪, 研究了Ca⁺-叔丁胺络合物在激光诱导下的反应. 得到了反应的光解谱和作为波长函数的光解行为光谱以及各反应通道的分支比. 反应有两个通道, Ca⁺-与分子的解离通道和生成产物Ca⁺-NH₂的反应通道, Ca⁺-是主要产物, 而且在整个激光扫描的范围都存在, 并且在530～595 nm波段是唯一的产物. 反应的光解行为光谱显示出明显的无结构的峰, 分别对应于络合物的跃迁. 结合反应通道的分支比以及量化计算, 对这些峰进行了指认, 并初步探讨了反应的动力学机理.     

C60富勒醇、C70富勒醇的激光光解研究

在248 nm激光作用下,与通常富勒烯衍生物(如C60(C4H6O),C60(C3H7N),C60[C(COOEt)2]x)在溶液中光解常产生激发三重态不同,富勒烯水溶性衍生物C60(C70)富勒醇[C60(OH)n,C70(OH)m],能被248 nm激光单光子电离.以KI溶液为参照,在室温下(大约15℃)测出其水合电子的量子产额(Φe-)分别为0.08,0.11.通过激光光解与SO4ˉ的氧化,确定了C60富勒醇阳离子自由基或中性自由基的存在并且观察到C70富勒醇阳离子自由基的瞬态吸收峰.     

电子激发态CH（C^2Σ^＋）自由基的猝灭速率常数的测定

用２６６ｎｍ激光光解ＣＨＢｒ３分子产生ＣＨ（Ｃ）态自由基，通过测量ＣＨ（Ｃ＾２Σ＾＋→Ｘ＾２Ⅱ）的总荧光信号强度来测定室温下Ｏ２、Ｎ２、ｎ－Ｃ５Ｈ１２、ｎ－Ｃ６Ｈ１４和ｎ－Ｃ７Ｈ１６对ＣＨ（Ｃ２Σ＾＋，ｖ′＝０）的猝灭常数。结果表明，这些碰撞伴侣（Ｏ２和Ｎ２例外）对ＣＨ（Ｘ、Ａ、Ｂ和Ｃ）的反应或猝灭速率常数ｋ存在下列关系：ｋ（Ｘ）〉ｋ（Ｂ）〉ｋ（Ａ）≈ｋ（Ｃ），且烷烃分子对ＣＨ（Ｃ）态的猝灭速率常     

褪黑激素的瞬态产物及其性质

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置, 研究了褪黑激素(melatonin, ML)的光物理和光化学性质. 在266 nm激光的作用下, ML可被激发产生激发三重态(³ ML*), 又可光电离生成水合电子和阳离子自由基(ML^·+); 并对SO^·-₄, 核黄素(riboflavin, RF)激发三重态与ML间的电荷转移反应进行了研究, 测得了反应速率常数分别为8.0×10⁹和1.4×10⁹ L·mol^-1·s^-1; 同时还研究了ML清除ABTS阳离子自由基(ABTS·+)的能力, 并与其它抗氧化剂进行了比较.     

杂芳基乙烯光化学反应的研究 2: r-1, c-2, t-3, t-4-1, 3-二(4-甲基苯基)-2, 4-二(4-吡啶基)环丁烷的结构及光解反应

通过反-1-(4-甲基苯基)-2-(4-吡啶基)乙烯(E-MEP)在稀盐酸中的光二聚反应得到了接近定量的标题化合物(DMDPC)。用元素分析,IR, UV, 1H NMR和MS表征了其结构, 并用X射线衍射法测定了DMDPC的晶体结构。DMDPC属单斜晶系, 空间群为P21/c, 晶胞参数a=1.1376(6), b=1.7379(8), c=1.1590(5)nm, β=106.16(4)ⅲ, Z=4。由于四元环同侧苯环和吡啶环的相互排斥作用, DMDPC采取蝶式构象。研究发现, DMDPC在短波紫外光照射下易发生开环反应; 同时还发现,E-MEP与其顺式异构体(Z-MEP)间的反-顺异构化平衡受照射光波长控制。     

诱导含硫三电子键自由基的生成机理研究

运用248 nm激光光解瞬态吸收光谱，研究了