Ca+-dipropylamine复合物的光解研究

研究了气相Ca⁺-dipropylamine复合物在400~690 nm波长范围内的光解过程。在研究的光谱范围内,蒸发解离得到非反应性产物Ca是最主要的通道。在450~528 nm范围内,反应性产物Ca⁺-NHC₃H₇也被探测到。这一反应性通道被认为是Ca⁺对二丙胺分子中的C-N键的插入活化作用引起的,量化计算与实验现象一致.     

微球形CdIn2S4/ZnO复合材料的多模式光降解与光解水制氢

本文通过水热辅助水浴法制备了CdIn₂S₄/ZnO复合材料,并采用XRD、XPS、UV-Vis/DRS、SEM、N₂吸附-脱附等测试技术对复合材料的晶形结构和表面物理化学性质进行了表征。结果表明,相比于单体ZnO,微球形复合材料CdIn₂S₄/ZnO晶型结构更加优异,孔径分布更加均匀,比表面积明显增大,其光吸收范围拓展至可见光区。多模式光催化降解染料亚甲基蓝的实验结果显示,微球形复合材料CdIn₂S₄/ZnO的光催化活性优于单体ZnO和CdIn₂S₄,其中CdIn₂S₄与ZnO的比例为1：5时活性最好,其对不同有机污染物均具有光降解能力;另外,光解水制氢实验结果显示,在8 h内产氢量达到310.2 μmol/g,表明该复合材料具有优异的光解水制氢性能。     

二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质

对二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质进行了研究. 在pH值为7.17 的水溶液中二氟沙星的紫外吸收峰位于273 nm (摩尔消光系数ε=33000 dm³·mol^-1·cm^-1), 323 nm (ε=15500 dm³·mol^-1·cm^-1), 335 nm (ε=15500 dm³·mol^-1·cm^-1)处. 荧光吸收和发射光谱均显示二氟沙星具有pH效应, 其pK_a(电离平衡常数)测定分别为5.9 和9.8. 二氟沙星的荧光量子产额较低, 在pH=3.00 时达到最大值, 为0.06. 同时对二氟沙星在中性水溶液中的激光光解和脉冲辐解进行详细研究. 激光光解研究发现在水溶液中二氟沙星的三重激发态位于620nm, 其摩尔消光系数为7900 dm³·mol^-1·cm^-1. 通过能量转移的方法得到其三重激发态的能量为263.5 kJ·mol^-1,三重激发态的量子产额为0.21. 在激光激发下, 二氟沙星进行单光子电离其量子产额为0.02. 脉冲辐解研究表明二氟沙星可以与水合电子(e_aq^-)及羟基自由基(·OH)快速反应, 其二级反应动力学常数分别为1.72×10¹⁰和1.0×10¹⁰ dm³·mol^-1·s^-1. 本文对二氟沙星光化学性质的研究有助于确定其光敏毒性的产生机理.     

共价有机框架材料在光催化领域中的应用

共价有机框架(COFs)材料是有机构筑基元通过共价键连接而形成的晶态有机多孔材料. COFs具有孔道结构规整、 及比表面积高等特点, 被广泛地应用于气体储存与分离、 催化、 传感、 储能及光电转化等领域. 将具有可调吸光能力的有机构筑基元引入到COFs中, 可使其展现出强大的光催化潜力. 近年来, COFs在光催化领域中发展迅猛. 本文总结了COFs在光催化产氢、 光催化二氧化碳还原、 光催化有机反应以及光催化污染物降解等方面的研究进展, 并展望了其在光催化领域的应用前景.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

HOD分子在?1B1态的光解动力学： 产物OH/OD的分支比以及OD键解离能

利用H(D)原子里德堡态时间飞渡谱技术研究了HOD超声射流分子束在124 nm附近的?态光解动力学．实验测量了HOD分子在?态的转动分辨的吸收谱,并得到了五个转动峰下H+OD以及D+OH通道的产物总的平动能谱．通过对产物平动能谱的分析,得到了?态解离产物OH和OD的分支比,并与Β态和?态相应解离产物的分支比做了对比．实验结果确定了HOD分子OD键的解离能为41751.3±5 cm^-1.     

氘代烷基卤化物CD3CH2F光解动态学的理论研究

在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要. 在CCSD(T)/CBS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD₃CH₂F物种的基态势能面. 在CD₃CH₂F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H₂、D₂与HD)消除反应存在着争议. 本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比. 在不同的能量下,RRKM方法预测CD₃CH₂F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D₂或H₂的主要通道是通过三中心过渡态消除. 在266、248和193 nm光解时,主产物CD₂CH₂+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%. 基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制：在266、248和193 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→TS5→形成产物→CD₂CH₂+DF;在157 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→D/F交換的TS1→CDH₂CDF→H/F交换的TS2→CHD₂CHDF→形成产物CHD₂+CHDF.     

CH2BrCl在265 nm光解产生的氯甲基自由基的振动内能

利用离子速度影像技术研究了CH2BrCl在265nm附近的激光光解.利用2+1共振增强多光子电离分别获得光解产物Br(2P1/2)和Br(2P3/2)的离子速度图像,从而得出Br(2P1/2)和Br(2P3/2)的速度分布,以及光解碎片的总平动能分布.据此,运用角动量守恒碰撞模型获得了解离氯甲基自由基(·CH2Cl)的振动内能分布.研究结果表明:CH2BrCl+hv→Br(2P1/2)+CH2Cl通道产生的氯甲基自由基中被激发的振动模主要是v4、v3+v4、v2+v4和v2+v6;CH2BrCl+hv→Br(2P3/2)+CH2Cl通道产生的氯甲基自由基中被激发的振动模主要是v2+v6、v1+v3、v2+v5、v2+v3+v5和v1+v5;母体分子CH2BrCl在吸收光解光子后除有v5(CBrstretch)振动模被激发外,还有v7(CH2a-stretch)等其它振动模也被激发.     

利用离子-中性光解碎片符合成像研究离子光解动力学

本文对最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪进行升级,实现了探测离子光解反应的离子产物和中性产物速度影像的符合探测. 实验上利用自制的低温圆柱形离子阱对制备的离子样品进行富集和冷却. 从离子阱中引出的离子束准直后进入一组电势切换电极和离子速度聚焦成像系统开展激光光解实验. 利用一组新设计的离子引出、加速和聚焦电场,离子束可以被加速至4500 eV以上,使中性解离产物获得足够的平动能而被位置灵敏的影像探测器直接探测. 本文利用Ar₂⁺离子的355 nm光解反应对升级后的装置进行测试. 结果表明,光解产生的中性Ar原子和Ar⁺离子产物的速度影像分辨率分别为Δv/v≈4.6%和1.5%.     

2-甲基蒽醌光敏氧化芳香类氨基酸的激光光解

以355 nm激光为激励光源,研究 2-甲基蒽醌(MAQ)光敏氧化芳香氨基酸(色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸)的光化学行为。在乙腈-水体积比1∶1的混合体系中,2-甲基蒽醌三重激发态(3MAQ*)的吸收峰位于390,450和590 nm,利用3MAQ*与电子给体的电子转移反应确定其阴离子自由基的特征吸收峰为390和490 nm。2-甲基蒽醌与色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸的瞬态反应都显示随着590 nm激发三重态的衰减,出现490 nm 2-甲基蒽醌阴离子自由基的生成,并进一步确定了2-甲基蒽醌与色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸的电子转移反应的速率分别为3.0×109,1.1×109和1.8×108 L·mol-1·s-1。同时吉布斯自由能(ΔG)的计算结果也表明2-甲基蒽醌的激发三重态与色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸电子转移反应在热力学上是可行的。