LiNH2储氢材料中间隙H与掺杂原子交互作用对其释氢性能影响机理研究

采用基于密度泛函理论的赝势平面波第一性原理方法,研究了LiNH₂缺陷及其掺杂原子交互作用对其释氢影响.通过对其进行优化求得它们的局域最稳定结构并计算了含间隙H原子缺陷的LiNH₂及其掺杂合金的结合能、间隙缺陷形成能、态密度和电荷布居.结果表明: 系统结合能不能反映LiNH₂及其掺杂合金的释氢性质;平衡时,LiNH₂中有一定的间隙氢原子存在,Mg,Ti掺杂使形成能大大降低,大大增大了间隙氢的浓度. 间隙H原子在带隙引入了缺陷能级使带隙大大减小,提高释氢能力.间隙H原子导致[NH₂]^-中N-H原子间相互作用减弱,容易释氢.间隙H与[NH₂]^-中N存在共价作用,可以解释LiNH₂释氢反应中NH₃的放出.当存在掺杂时,N-H键的键强不均衡,部分较弱,部分较强,较弱的N-H键中H容易放出. 关键词： 储氢材料 第一性原理 缺陷 释氢机理     

AB_5型储氢合金及混合稀土的ICP-AES分析

对于制备镍氢电池负极材料的 AB5型储氢合金 ,制备储氢合金的原材料混合稀土主体元素和杂质元素的分析方法进行了较为详尽的研究。利用仪器的功能软件初步选出各分析元素的多条谱线 ,通过综合考察各干扰元素对分析元素波长的干扰系数 ,确定出各元素的最佳分析波长 ,部分受干扰的元素用干扰系数校正法进行了校正。本法应用于实际产品分析 ,分析精密度为 0 .12 %— 1.32 %之间 ,回收率在94 %— 10 6%之间。     

氢气在炭狭缝微孔内吸附的预测

通过边界的平均场近似,推导二平板狭缝孔格子理论Ono-Kondo吸附等温方程。利用格子模型特性和微观物理学理论,计算氢分子在石墨平面的最大吸附容量。比较由氢分子在石墨平面二典型聚集状态标定的Ono-Kondo方程,并用预测精度较高的方程计算了与文献相同条件下的吸附等温线。在比较了计算结果、试验结果和GCMC分子模拟结果后,对Ono-Kondo吸附等温方程的特点、理论基础作了分析,指出了方程的适用范围。     

氢同位素化合物TiH2，TiD2和TiT2的电子

根据原子分子反应静力学和群论，确定TiH2，TiD2和TjT2的基电子状态为^3A2．应用基函数6-311G^＊＊和密度泛函理论B3P86方法，全电子计算了氢同位素分子及其钛化物的能量E、定容热容Cv和熵S应用电子振动近似理论，即用单个分子TiH2，TiD2和TjT2中的电子和振动能量和熵近似代表他们处于固态时的能量和熵,计算所得到的金属钛的氢化热力学函数△Hc^0，△S^0，△G^0以及平衡压力与温度的关系，与文献符合很好，这表明电子振动近似理论的可应用性，选用金属钛作为中子靶是很正确的。     

(Mg(BH_4)_2)_n团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用了密度泛函理论中的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*基组水平上对[Mg(BH_4)_2]_n(n=1-3)团簇的结构进行了优化,几何结构优化时自旋多重度取了1、3、5等多种情况进行计算.最后对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了研究.结论表明:团簇最稳定结构易形成链状结构,其中Mg-B键长为0.210～0.253 nm,-BH_4基中靠近Mg原子处的B-H键长约为0.125 nm、远离Mg原子处的B-H键长为0.119 nm.对比团簇和晶体的光谱结构表明,-BH_4基在团簇和晶体中结构基本一致. Mg原子的自然电荷在1.687～1.757e之间,B原子的自然电荷在-0.702～-0.788e之间,H原子基本不参与电荷转移,其自然电荷在-0.094～0.070e之间.团簇中Mg原子和-BH_4基之间相互作用呈现较强的离子性,Mg(BH_4)_2团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

相互作用势对模拟计算单壁碳纳米管物理吸附储氢的影响

采用巨正则Monte Carlo方法模拟氢分子在单壁碳纳米管中的储存与分布,重点研究了Lennard-Jones势、Crowell-Brown势和Silvera- Goldman势对模拟计算单壁碳纳米管物理吸附储氢的影响.计算结果显示,碳纳米管与氢分子间的相互作用宜采用Lennard-Jones势描述;氢分子与氢分子间相互作用的描述则与碳纳米管的管径有关,管径较小时选Lennard-Jones势较佳,管径偏大时取七参数Silvera-Goldman 势更为合理,而三参数Silvera-Goldman势则不宜采用;并给出了相应的理论解释.     

影响TiMnx非计量比合金储氢容量的结构因素

以TiMn_x (x = 1.4, 1.5, 1.6, 1.7)非计量比合金为对象,系统研究了储氢容量与其内在结构之间的相关性。结果表明,所有合金的主相均为C14型Laves相,但其储氢容量却存在显著差异。其中TiMn_1.4合金的储氢量约为0.65% (w,质量分数),吸/放氢平台较倾斜,且存在明显的滞后;而TiMn_1.5合金的可逆储氢量达到1.2% (w),平台较为平坦;但继续增加x,其储氢量反而降低,如x = 1.6合金的储氢量仅为0.30% (w),而x = 1.7合金则几乎不吸氢。进一步结构解析表明,上述储氢容量的迥异主要归因于部分Ti原子占据Mn(2a)位置,且其占位率随x的增加而降低,随之C14相中贮氢四面体间隙体积减小;而引起贮氢四面体间隙体积发生变化的主要因素是Ti―Ti键和Mn(2a)―Mn(2a)键的键长,其中Mn(2a)―Mn(2a)键长的增加对合金储氢容量的提升起关键作用。     

新型镁基储氢合金的合成及电化学性能的研究

用扩散法成功地合成了Mg_1.5Al_0.5-xNiV_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金。XRD结构分析表明,合金中出现一个新的物相,其化学式为Mg₃AlNi₂,属立方晶系,Fd3m空间群,新相具有很好的电化学性能。钒的添加使合金的容量进一步提高。未经任何预处理的Mg_1.5Al_0.3V_0.2Ni合金的最大放电容量达到333mA·h·g^-1(50mA·g^-1,-0.5Vvs.Hg/HgO).Al对六方晶系Mg₂Ni合金结构中Mg的部分取代对于延长合金的循环寿命有重要作用。     

K2O对Pt—Sn／Al2O3催化剂表面酸性及MCH脱氢稳定性的影响

利用吡啶吸附－ＩＲ，ＮＨ３吸附－脱附，原位热重积炭，ＤＳＣ等技术并结合甲基环己烷（ＭＣＨ）脱氢活性试验，研究了Ｋ２Ｏ对工业Ｐｔ－Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的表面酸性及ＭＣＨ脱氢稳定性的影响，结果表明，Ｋ２Ｏ能有效地调变催化剂的表面酸性，降低其表面酸中心特别是强酸中心的数目；ＭＣＨ脱氢反应的积炭量随Ｋ２Ｏ含量的增加而减少，但催化剂的高温脱氢稳定性与Ｋ２Ｏ含量并不完全呈顺变关系，Ｋ２Ｏ含量应严格控制，当Ｋ     

掺Ti球磨NaH/Al复合物的微结构和储氢特性

本文采用机械球磨法制备了(NaH/Al)+x(摩尔分数, %)Ti(x=0, 4, 6, 10)复合物, 研究了不同球磨气氛和Ti催化剂含量对其微结构和储氢性能的影响, 使球磨(NaH/Al)体系储氢的容量达到质量分数为4.01%.