氢键结合超分子水凝胶的形成与结构调控

近年来,依靠单体单元间可逆和高度取向的非共价作用力形成超分子聚合物(supramolecularpolymer)得到广泛关注[1,2].在溶液中,超分子单体单元之间通过非共价键相互作用,形成三维网络结构并将有机溶剂或水包裹形成超分子凝胶[3,4].相对于聚合物凝胶,超分子凝胶具有以下优点.(1)生     

吡唑桥联双核钯(Ⅱ)配合物的合成和结构研究

金属引导的多功能杂环配体配位形式的超分子自组装体系的研究已经发展成为一个非常活跃的研究方向[1￣4]。吡唑作为桥联配体用于组装环状超分子结构的报道很多,主要集中在直线型的一价Ag"、Au"、Co"、Cu"等[5,6]以及二价Ni!、Cu!、Co!、Zn!、Cd!、Fe!等[7￣9],但是与二价Pd![10￣12]和Pt![13￣15]的组装的报道较少。由于Pd!和Pt!通过吡唑桥联后,会产生较强的金属-金属相互作用,因而产生一些新颖的物理和化学性能[11,15]。在已知文献报道中[11,14,15],吡唑上的N-H质子都要在强碱的作用下才能去除,然后以桥联形式同金属配位,并且所得环…     

一种具有二维状组装体结构的氢键结合超分子水凝胶的制备

近年来,基于低分子量有机凝胶因子(low molecular mass organic gelators)[1]形成的超分子水凝胶得到了广泛关注.     

纤维素溶剂研究进展

概述了纤维素溶剂的重要研究进展,主要包括N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)在85℃以上高温可破坏纤维素分子间氢键,导致溶解;氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)在100℃以上可溶解纤维素;1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐([AMIM]Cl)离子液体,含强氢键受体Cl-离子,通过它们与纤维素羟基作用而引起溶解.氨基甲酸酯体系则是通过尿素与纤维素在100℃以上反应转变为纤维素氨基甲酸酯,然后再溶解于NaOH水溶液中;氢氧化钠/水体系,只能溶解结晶度和聚合度较低的纤维素;NaOH/尿素、NaOH/硫脲和LiOH/尿素水溶液体系,它们预冷至-5~-12℃后可迅速溶解纤维素.主要是通过低温产生小分子和大分子间新的氢键网络结构,导致纤维素分子内和分子间氢键的破坏而溶解,同时尿素或者硫脲作为包合物客体阻止纤维素分子自聚集使纤维素溶液较稳定.低温溶解技术不仅突破了加热溶解的传统方法,而且可推进化学"绿色化"进程.共引用参考文献50篇.     

铁硫蛋白模型化合物的研究进展

本文综述了目前国际上对铁硫蛋白模型化合物研究的进展情况，介绍了NH---S氢键和芳香环在这些模型化合物及其天然蛋白中的作用。作为铁硫蛋白活性中心的模型，至今已有许多化合物被合成出来，通过这些模型化合物的研究知道，NH---S氢键和芳香环在调控配合物及天然蛋白的氧化还原电位和稳定性方面起着非常重要的作用。另外，作为顺式乌头酸酶、固氮酶等金属酶的模型，已成功地合成了含3Fe4S核以及含钼的铁硫簇合物。     

可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应

有机硫化合物广泛应用于医药、农药、新材料等领域, 因此, 发展新的碳-硫键形成方法非常重要. 近年来, 烯烃的自由基砜基化反应作为一种温和、有效的有机硫化合物合成策略得到了快速发展, 其中, 烯烃的硫砜基化反应因为能够同时构建两种不同的碳-硫键成了一种非常有吸引力的碳-硫键形成方法. 以硫代磺酸酯同时作砜基化和硫化试剂, 实现了一个可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应, 一步合成了6-或7-砜基取代的硫酯类化合物. 反应具有优秀的原子经济性, 产率中等到良好, 能兼容各种不同的官能团. 相比传统的烯烃1,2-或1,1-硫砜基化反应, 首次实现了官能团化烯烃的远程硫砜基化反应, 拓展了现有硫砜基化反应方法学. 初步的机理研究表明, 该反应可能经历一个可见光催化的自由基反应历程.     

可见光促进钯催化C—H键胺化反应合成咔唑醌衍生物的研究（英文）

以2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮为底物,发展了一类可见光/钯催化的分子内C—H键氧化胺化反应.以氧气作为氧化剂及醋酸钯作为催化剂,在蓝色LED光照射下,2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮底物在室温下被转化为咔唑醌衍生物,反应具有良好的产率、官能团耐受性和优异的区域选择性.     

咪唑-氰基合铁(Ⅲ)氢键型超分子晶体的合成、相变及介电性质

通过溶剂蒸发法,咪唑、18-冠醚-6和铁氰酸在甲醇溶液内反应,获得了氰基合铁配合物氢键型笼状超分子晶体材料(C3H5N2)3[Fe(CN)6]·2(18-crown-6)·2H2O(1)。通过变温X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)和变温-介电常数测试等对该晶体进行了结构、热能及电性能分析。该晶体的空间群为P21/c,属于单斜晶系,结构显示氰基合铁阳离子、水分子和咪唑阳离子在空间内通过氢键的相互作用形成以铁原子为顶点的三维笼状结构。温度变化触发笼状结构突变,同时引起[Fe(CN)6]3-框架内超分子发生动态摆动,从而引起晶体结构发生相变,该结构相变温度区间伴随介电物理特性阶梯状变化,从220到280 K,介电常数由38变为43,且可逆。温度在270 K之后的介电突然跃升是水汽影响导致。     

水分子在均三嗪基g-C3N4上的吸附

气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于TiO2,ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O-H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键.其中,H原子与N原子的间距为1.92?,O-H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下,g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2′2单层g-C3N4吸附基底替换为2′2多层g-C3N4(2至5层),3′3和4′4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O-H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P,O,S,Se,F,Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.     

氢键作用对端羟基超支化聚酯熔体流变性能的影响

以三羟甲基丙烷(TMP)为核,二羟甲基丙酸(DMPA)为支化单体,通过熔融缩聚法合成了第一至五代端羟基脂肪族超支化聚酯,采用旋转流变仪系统地研究了氢键作用对端羟基超支化聚酯熔体流变性能的影响.结果表明,与高代数超支化聚酯相比,低代数超支化聚酯的线性黏弹区较窄,松弛时间更长.无论是稳态剪切测试还是振荡测试,第一、二代端羟基超支化聚酯熔体均表现出假塑性流体的剪切变稀行为,而第三至五代端羟基超支化聚酯熔体则表现为牛顿流体的流变行为.端羟基超支化聚酯的流变行为均不遵循Cox-Merz方程.温度谱的测定发现,低代数超支化聚酯相对于高代数的结晶度更高.流变测试中所出现的现象都与分子间的氢键作用密切相关.