用DSC研究1,2-丙二醇及其水溶液的协同松弛行为

为了验证基于位形熵的非线性Adam-Gibbs协同松弛模型(AGV)能否用于描述小分子氢键液体的协同松弛行为, 利用差示扫描量热法(DSC)测量了连续升降温条件下1,2-丙二醇及其四种水溶液在115～230 K之间的比热容, 利用曲线拟合技术获得AGV模型参数. 结果表明, AGV模型可以重现体系的实验比热容数据. 1,2-丙二醇表现出与其水溶液明显不同的松弛行为, 但水含量的变化对松弛行为的影响并不明显. 利用AGV方法和Johari方法分别对协同重排活化能(Δμ')和协同重排域(CRR)尺寸(z*)作了分析. 只有选择比聚合物大得多的某一协同重排位形数, 以AGV方法得到的z*才不至于没有物理意义. Johari方法的分析结果表明, T_g温度下1,2-丙二醇的CRR内有约3个分子, 但对应的协同重排位形数(W*)却较聚合物高出很多. Donth的基于热力学温度波动理论的分析表明, 1,2-丙二醇及其水溶液的CRR尺寸随组分的变化趋势可与Δμ'和非指数参数的分析结果相吻合, 但得到的1,2-丙二醇的CRR内有约350个分子, 从而和Johari的分析结果产生巨大差别.     

多支结构的均三嗪衍生物的合成及双光子吸收性质

合成了3个系列各含有单支、双支和三支结构的9个均三嗪衍生物, 测定了它们的线性吸收和发射性质以及双光子吸收和发射性质. 随着三嗪环上侧链数目的增加, 线性吸收谱(吸收峰位于390～440 nm)、荧光谱(发射峰位于460～580 nm)和双光子荧光谱(激发波长800 nm)都发生红移; 各种光谱的强度逐渐增强; 基态与激发态的偶极矩之差Δμ_eg也逐渐增大. 另外, 从单支到三支结构, 双光子吸收截面σ随侧链数目呈非线性增加. 这表明多支结构的双光子吸收存在显著的增强效应.     

萃取法研究Cu2+-dpx-PCA-体系配体间的芳环堆积作用及其配合物的组成

用萃取法测定Cu²⁺-dpx-PCA^-体系中的堆积百分数，其中dpx=2,2′-联吡啶胺(dpa)，2，2′-联吡啶甲烷(dpm)和2，2′-联吡啶酮(dpk); PCA^-=苯甲酸根(Bz^-), 2-苯乙酸根(PAc^-),3-苯丙酸根(PPr^-)和4-苯丁酸根(PBu^-)。结果表明：堆积百分数与羧酸根中亚甲基数有关，其顺序为Bz^---π电子协作效应的缘故。     

间苯三酚修饰的吸附树脂对水中2,6-二氯苯酚和间苯三酚的吸附机理研究

制备了经间苯三酚进行化学修饰的吸附树脂并进行了红外光谱表征,以NDA150作为参照,对比了两种吸附树脂对不同温度下水溶液中间苯三酚、2,6-二氯酚以及间苯三酚/2,6-二氯酚双组分体系的吸附研究,并探讨了其吸附机理.结果表明：在合适的温度下FZH33对溶液中间苯三酚、2,6-二氯酚的吸附过程存在化学吸附效应,和NDA1...     

离子液体阴阳离子协同催化芳香胺与碳酸丙烯酯反应

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([bmim]OAc)为催化剂,以芳香胺和碳酸丙烯酯为原料,一步合成了5-甲基-3-芳基噁唑烷-2-酮.系统考察了反应温度、反应时间以及催化剂用量对反应性能的影响.在优化的反应条件下,5-甲基-3-苯基噁唑烷-2-酮的收率可达99％.研究了离子液体阴阳离子结构对反应性能的影响,发现...     

Insights into the Complexity of Weak Intermolecular Interactions Interfering in Host–Guest Systems

The recognition properties of heteroditopic hemicryptophane hosts towards anions, cations, and neutral pairs, combining both cation–π and anion–π interaction sites, were investigated to probe the complexity of interfering weak intermolecular interactions. It is suggested from NMR experiments, and supported by CASSCF/CASPT2 calculations, that the binding constants of anions can be modulated by a factor of up to 100 by varying the fluorination sites on the electron‐poor aromatic rings. Interestingly, this subtle chemical modification can also reverse the sign of cooperativity in ion‐pair recognition. Wavefunction calculations highlight how short‐ and long‐range interactions interfere in this recognition process, suggesting that a disruption of anion–π interactions can occur in the presence of a co‐bound cation. Such molecules can be viewed as prototypes for examining complex processes controlled by the competition of weak interactions.     

The Use of the Statistical Entropy in Some New Approaches for the Description of Biosystems

Some problems of describing biological systems with the use of entropy as a measure of the complexity of these systems are considered. Entropy is studied both for the organism as a whole and for its parts down to the molecular level. Correlation of actions of various parts of the whole organism, intercellular interactions and control, as well as cooperativity on the microlevel lead to a more complex structure and lower statistical entropy. For a multicellular organism, entropy is much lower than entropy for the same mass of a colony of unicellular organisms. Cooperativity always reduces the entropy of the system; a simple example of ligand binding to a macromolecule carrying two reaction centers shows how entropy is consistent with the ambiguity of the result in the Bernoulli test scheme. Particular attention is paid to the qualitative and quantitative relationship between the entropy of the system and the cooperativity of ligand binding to macromolecules. A kinetic model of metabolism. corresponding to Schrödinger’s concept of the maintenance biosystems by “negentropy feeding”, is proposed. This model allows calculating the nonequilibrium local entropy and comparing it with the local equilibrium entropy inherent in non-living matter.     

双边配给问题的Shapley解及其在博物馆通票问题中的应用

双边配给问题描述了现实生活中一类带有二部图结构的稀缺资源配置问题, 例如, 在自然灾害期间救援物资的配给; 电力和天然气等自然资源按需分配; 高校引进人才调配等。本文通过求解线性规划, 并从联盟边际贡献的角度出发定义了双边配给问题的一个Shapley解。之后, 通过合作对策模型和解的公理化方法说明新解的合理性。首先, 建立双边配给问题的合作对策模型, 论证了新解与双边配给合作对策的Shapley值一致; 其次, 证明了Shapley解是唯一满足优先一致性的有效配给方案。最后, 将Shapley解应用于博物馆通票问题的研究, 探讨了博物馆合作制定通票后所得单票和通票收益的分配方式。     

基于Shapley值法的三级闭环供应链收益分配模型

以合作博弈为基本研究方法,构建了由制造商、第三方物流和零售商组成的三级闭环供应链收益分配模型,不同合作方式下各合作联盟收益的特征函数的计算结果表明:在采取合作时,各合作联盟的收益均大于或等于各成员在不合作时各自的收益之和,文章验证了在三级闭环供应链收益分配模型中应用Shapley值法的可行性,说明构建的收益分配模型具有普遍适用性.然后运用Shapley值法求得三级闭环供应链收益分配的合理均衡解,最后结合算例进行了分析论证.     

固态电解质中锂离子传输机理研究进展

固态电解质在室温下表现出非凡的离子导电性,使其有潜力应用于全固态锂离子电池.开发新的高性能固态电解质需要对锂离子传输机理及其规律进行深入研究.本文论述了近期研究中锂离子传输机理方面的研究进展,包括离子传输理论基础的概述;总结Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3固态电解...