de Sitter空间S1m+1中具有平行Blaschke张量的正则类空超曲面

本文引入两个以de Sitter空间为模型的非齐性坐标来覆盖共形空间Q₁^m+1.利用球面S^m+1中超曲面的Möbius几何的方法,本文研究了Q₁^m+1中正则类空超曲面的共形几何.作为其结果,本文对所有具有平行Blaschke张量的正则类空超曲面进行了完全分类.     

钫原子磁偶极超精细结构常数及其同位素的磁偶极矩的理论计算

应用基于B样条基组的相对论耦合簇理论方法,计算了~(212)Fr原子的n S (n=7—12), n P (n=7—12)和n D (n=6—11)态的磁偶极超精细结构常数.与精确实验值的比较说明这套理论方法能精确计算出磁偶极超精细结构常数,其中7P态的磁偶极超精细常数的理论值与实验值之间的差异小于1%.在忽略场移效应对Fr原子7P态超精细结构常数的影响下,通过结合实验值进一步定出了~(207-213,220-228)Fr核磁偶极矩μ,这些值与已有的测量值具有非常好的一致性.本文报道了12S, n P (n=9—12)和n D (n=10—11)态的磁偶极超精细结构常数.     

Modeling Equilibrium Behavior of Nylon 6, Nylon 6,6 and Nylon 6/6,6 Copolymer

Nylon 6 and nylon 6,6 reaction equilibria depend in a complex way on water concentration and temperature. For example, data sets from six research groups reveal that the apparent equilibrium constant for polycondensation increases with water at low water concentrations, reaches a maximum, and then decreases as the water concentration rises further. In this article, semi‐empirical expressions are proposed to describe the experimentally observed equilibrium behavior for the five main reactions that occur during nylon 6 and nylon 6,6 polymerization. Nine side reactions involving amidine ends, cyclopentanone ends, and hydrated carboxyl ends are used to develop expressions that account for the influence of both water and temperature on these equilibrium constants. Excellent fit to the data, over the entire range of the available nylon 6 and nylon 6,6 literature data, suggests that the proposed equations will be helpful for modeling reaction equilibria for nylon 6/6,6 copolymerization.     

一种时间相关吸收光谱技术分析新方法

时间相关吸收光谱技术,如腔衰荡光谱技术(CRDS)和腔衰减相移光谱技术(CAPS),是近三十几年发展起来的一类新型吸收光谱检测技术,它具有探测灵敏度高、响应速度快、不受光源强度起伏变化影响等优点。传统的吸收光谱技术都是基于Lambert-Beer定律,如直接吸收光谱技术(DAS)、波长调制光谱技术(WMS)和腔增强吸收光谱技术(CEAS)等,这类光谱技术在探测物质微弱吸收的时候一旦遇到较强的背景光信号就变得难以测量,而且光源的不稳定性也会对检测带来一定的限制。时间相关吸收光谱技术由于其不受光源强度起伏变化的特点,在很大程度上能够弥补传统吸收光谱技术所存在的缺陷,但其也有自身的局限性。首先在理论上,CRDS和CAPS这两种时间相关吸收光谱技术并不统一,而且在现有光谱理论下,Pulse-CRDS在应用时使用的脉冲光源的脉宽必须远小于谐振腔本身的时间常数,对于长脉宽的脉冲光或者反射率低(小于99.9%)的腔体,现有理论将不再适用;CAPS在应用时光源调制信号必须是周期性的正弦信号或者方波信号,对于其他类型的周期调制信号或者非周期性信号,现有理论并没有涉及。针对上述提到的时间相关吸收光谱技术的局限性,提出了一种新的分析时间相关吸收光谱技术的方法,即利用一阶传递函数,将谐振腔视为一阶传感系统,对时间相关吸收光谱技术理论进行统一解释,在公式推导上证明新方法下的推导结果和现有理论结果的一致性。针对Pulse-CRDS,以高斯脉冲光为例,给出一阶传感理论下的透射光强表达式,并对一系列不同的脉冲宽度γ、谐振腔时间常数τ_real以及从输出信号中拟合而得的时间常数τ_anal进行了模拟仿真。经过分析比较后发现,当γ<0.3τ_real时,τ_anal和τ_real的偏差小于1%;当γ>0.3τ_real时,τ_anal和τ_real的偏差渐渐变大,将不再满足实验条件。为了使Pulse-CRDS在长脉宽脉冲光下也能应用,本文给出了修正函数,使得在脉宽大于腔衰荡时间0.3倍的情况下,经过修正补偿后,衰荡时间的误差小于1%。对于CAPS系统,搭建相应实验平台,LED中心波长选用405 nm,使用方波调制信号,测量不同频率下的入射参考信号与探测信号的相位差和探测信号峰-峰值,通过由一阶传递函数推导而得的相频特性和幅频特性,拟合得到时间常数τ,结果分别为7.24和7.25 μs,残差范围分别为[-0.01, 0.02]和[-0.02, 0.025],两者结果基本一致。实验结果验证了一阶传感系统理论完全适用于时间相关光谱的信号分析,并且一阶传感系统理论还使得时间相关光谱技术的理论得到了统一。     

聚合物及其混合物的太赫兹介电性质测定与分析方法

聚合物材料因其对太赫兹波的高透过率以及良好的塑形能力在太赫兹研究中扮演了重要的角色,由于材料的介电特性直接关系着折射率、极化率等重要性质,不同的应用场合通常需要材料呈现出特殊的太赫兹介电响应,一方面可以选取不同的聚合物材料,另一方面可以通过多种聚合物的混合实现材料介电性质的调制。聚合物材料合理的选取和设计建立在材料太赫兹介电精确表征之上,然而利用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)对聚合物材料进行透射式太赫兹介电表征时,材料内部空气孔隙的存在会影响表征结果的复现性,同时也会影响共混聚合物介电性质的分析和预测。因此以Landau, Lifshitz, Looyenga(LLL)模型为基础提出了考虑空气影响的介电分析模型,并选取了在太赫兹研究中广泛使用的聚合物材料聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)对模型的有效性和稳定性加以验证,展开了两种材料单质和混合物两方面的介电分析。在太赫兹波透射样品之后的相位变化信息中提取出样品的介电常数,同一种物质制备的样片间太赫兹介电谱存在明显差异,使用包含气隙影响的LLL模型处理实验数据后,样品介电常数中空气的介电影响被移除,从而得到了两种材料的本征介电常数,在此基础上,使用测得的本征介电常数和混合物样品中两种材料的体积占比信息代入包含气隙影响的LLL模型计算得到了不同配比混合物的太赫兹介电常数的模拟值,并与THz-TDS实验获取的实验值进行了对比。利用所提出的有效介质模型,聚乙烯和聚四氟乙烯在10～40 cm-1波段内移除空气影响后的平均介电常数为2.315±0.003（±0.13%）和2.109±0.003（±0.14%）,在不同重量、不同厚度的单组份样品间模型测定的聚合物介电常数保持了良好的重复性,在对混合物的太赫兹介电性质测定与分析中,利用模型计算的混合物介电常数模拟值与THz-TDS测定的介电常数实验值保持了高度线性相关,其相关系数为0.964 3,全局相对误差为1.08%,体现了模型的可靠性。提出的介电分析模型可以扩展到更多的高分子材料单质及其混合物的太赫兹介电性质表征中,对太赫兹波段的共混聚合物材料设计具有参考价值。     

恒温恒容平衡体系中的反应物转化率随浓度变化规律的探讨

对恒温恒容条件下的可逆平衡体系在增大反应物浓度（即增大反应物的投料）后自身转化率的变化规律,进行了数学推导,得到了其转化率可能减小、不变或增大的结论。通过实例分析佐证了该结论的正确性,以避免在课堂教学和命题中出现错误。     

叔丁氧基自由基引发氢迁移过程的理论研究

采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP, M062x和wB97x方法), 并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(^tBuO·)与一系列胺类、 烷烃、 醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究. 计算结果表明, 这类氢迁移反应主要受熵的控制. 通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比, 可以看出, 使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值, 而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近, 3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠, 对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低.     

叠氮桥对双核镍配合物磁性影响的密度泛函理论研究

结合对称性破损(BS)方法, 采用不同的密度泛函理论(DFT)对反铁磁性μ-1,3-N₃-Ni(II)叠氮配合物[LNi₂(N₃)](ClO₄)₂ (L=pyrazolate)的磁特性进行了研究. 结果显示, 杂化密度泛函理论(HDFT)的计算结果与实验数据非常吻合, 能够准确描述配合物的磁特性. 磁轨道研究结果表明, 配合物表现出较大的单占据轨道能量劈裂(0.93-0.99 eV), 显示配合物的单占据轨道去简并化程度较大, 且配合物中的2 个磁通道(叠氮基、配体pyrazolate)中都分别存在有氮原子之间的p轨道重叠, 这些都使得体系表现为反铁磁耦合作用. 另外, 配合物的磁性与叠氮桥和两金属离子间形成的二面角(τ, Ni-N-N-N-Ni)密切相关, τ从-55.38°逐渐变化到-1.5°的过程中, 其反铁磁性逐渐增强, 交换耦合常数(J_ab)的绝对值逐渐增大, 并在-11.95°处达到最大值(J_ab=-151.02 cm^-1).在此过程中, 配合物中叠氮桥及其所连接的2个Ni 离子与pyrazolate 基配体L^-中的2个桥原子N(4)、N(5)形成的七元环共平面性不断增强, 即共平面性会诱导增强体系的反铁磁相互作用.     

类石墨烯二维原子晶体的微态理论模型

基于微态(Micromorphic) 连续介质理论,提出了针对类石墨烯二维原子晶体的新力学模型. 该模型以有限大小的布拉维单胞为基元体,考虑基元粒子的宏观位移和微观变形,依据微态理论基本方程,推导了全局坐标系下模型的主导方程. 然后针对布拉维单胞中含有两个原子的类石墨烯晶体,通过分析单胞中声子振动模式与基元体自由度的关系,获得了微态形式下声子色散关系的久期方程,并根据二维晶体声子色散特性对久期方程进行了简化,进而确定了类石墨烯晶体模型的本构方程. 最后,以石墨烯和单层六方氮化硼为例,利用简化的表达式拟合了它们面内声子色散关系数据,计算了模型材料的常数,石墨烯模型的等效杨氏模量、泊松比分别为1.05 TPa 和0.197,氮化硼分别为0.766 TPa 和0.225,均与已有的实验值相符合.      

Vibrational properties of graphene and graphene layers

The phonon dispersions of graphene and graphene layers are theoretically investigated within fifth‐nearest‐neighbor force‐constant approach. Based on their symmetry groups, the number of Raman‐ and infrared‐active modes at the Γ point is given. Interatomic force constants are recalculated by fitting them to experimental phonon energy dispersion curves. Wavenumbers of optically active modes are presented as a function of number of layers (n). Our calculated results reproduce well the experimental data of G peak for graphene (1587 cm⁻¹) and graphite (1581.6 cm⁻¹) and clearly give the relation that ω_G = 1581.6 + 11/(1 + n^1.6). Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.