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501.
本文为了揭示甲基乙烯基克里奇中间体(MVCI)的不同异构体的光化学过程的异同,进而深入理解甲基和乙烯基的不同贡献,在多参考态完全活化空间CASSCF和多参考态二阶微扰理论CASPT2水平开展了电子结构计算,并基于CASSCF方法进行了轨线面跃迁非绝热动力学模拟.结果表明,从第一激发态S1出发的优势反应通道为关环为双环氧乙烷的过程,其中,围绕C-O键为顺式的两种构型关环进度明显慢于反式,说明了乙烯基上的氢与端位氧原子间形成的分子内氢键约束了C-O键的旋转. 更为重要的是,首次在克里奇中间体的光化学中发现,甲基和乙烯基两个重基团的协同作用造成C3原子处呈明显的三角锥化,进而在垂直区域导致两个结构不同、分别趋近顺式和反式构型的势能面交叉点. 从不同初始构型出发的轨线,其无辐射跃迁对两类不同交叉点的偏好造成了各构型间显著不同的动力学行为. 相似文献
502.
503.
Yingjie Zhao Kepeng Chen Dr. Elif Akhuseyin Yildiz Shujing Li Yuqi Hou Xue Zhang Dr. Zhijia Wang Prof. Jianzhang Zhao Dr. Antonio Barbon Prof. Halime Gul Yaglioglu Prof. Huijian Wu 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2020,26(16):3591-3599
Intersystem crossing (ISC) was observed for naphthalimide (NI)-derived Tröger's base, and the ISC was confirmed to occur by a spin-orbital charge-transfer (SOCT) mechanism. Conventional electron donor/acceptor dyads showing SOCT-ISC have semirigid linkers. In contrast, the linker between the two chromophores in Tröger's base is rigid and torsion is completely inhibited, which is beneficial for efficient SOCT-ISC. Femtosecond transient absorption (TA) spectra demonstrated charge-separation and charge-recombination-induced ISC processes. Nanosecond TA spectroscopy confirmed the ISC, and the triplet state is long-lived (46 μs, room temperature). The ISC quantum yield is dependent on solvent polarity (8–41 %). The triplet state was studied by pulsed-laser-excited time-resolved EPR spectroscopy, and both the NI-localized triplet state and triplet charge-transfer state were observed, which is in good agreement with the spin-density analysis. The Tröger's base was confirmed to be a potent photodynamic therapy reagent with HeLa cells (EC50=5.0 nm ). 相似文献
504.
势能面交叉既是内转换和系间窜越的实际通道,也是联系光化学和热化学的重要桥梁。势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于各种生物、化学和材料的体系当中。笔者建议将势能面交叉的相关内容引入物理化学课程的教材中,因为这不但会使教材内容更加丰富和成体系,而且有利于学生了解科技发展前沿,激发他们探索未知的兴趣。 相似文献
505.
506.
Photochemical activation by triplet photosensitizers is highly expedient for a green focus society. In this work, we have theoretically probed excited state characteristics of thioxanthone and its derivatives for their triplet harvesting efficiency using density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT). Absorption and triplet energies corroborate well with the available experimental data. Our results predict that both the S1 and T1 states are π-π* in nature, which renders a high oscillator strength for S0 to S1 transition. Major triplet exciton conversion occurs through intersystem crossing (ISC) channel between the S1 (1π-π*) and high energy 3n- π* state. Apart from that, there is both radiative and non-radiative channel from S1 to S0, which competes with the ISC channel and reduces the triplet harvesting efficiency. For thioxanthones with −OMe (Me=Methyl) or −F substitution at 2 or 2’ positions, the ISC channel is not energetically feasible, causing sluggish intersystem crossing quantum yield (ΦISC). For unsubstituted thioxanthone and for isopropyl substitution at 2’ position, the S1-T1 gap is slightly positive ( ), rendering a lower triplet harvesting efficiency. For systems with −OMe or −F substitution at 3 or 3’ position of thioxanthone, because of buried π state and high energy π* state, the S1-3nπ* gap becomes negative. This leads to a high ΦISC (>0.9), which is key to being an effective photocatalyst. 相似文献