六元N-杂环配体TIAMPP的合成及其在不对称催化加氢中的应用

在三乙胺的作用下，利用（S）-3-羟甲基-1，2，3，4-四氢异喹啉（（S）-TicOL）和Ph2PCl缩合，得到六元N-杂环配体（S）-TIAMPP．研究了（S）-TIAMPP与Rh（I）形成的手性催化剂[Rh（（S）-TIAMPP）（COD）]BF。在脱氢氨基酸的衍生物中不对称催化加氢的对映选择性和适应性，以及该催化剂对N-苯甲酰基脱氢肉桂酸甲酯加氢过程中温度、压力、反应溶剂、底物与催化剂比例（S／C）对光学收率的影响．结果表明，在S／C=100，15℃，1．0MPa的甲醇溶液中，反应24h，[Rh（（S）-TIAMPP）（COD）]BF。对N-苯甲酰基脱氢肉桂酸甲酯加氢的光学收率可达到96％．     

底物中硅原子对苦杏仁醇腈酶催化不对称转氰反应的影响

 对比研究了不同条件下苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷及其碳结构类似物3,3-二甲基-2-丁酮的转氰反应. 结果表明,苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷转氰反应的初速率及对映体选择性均高于其碳结构类似物在同一条件下的对应值. 动力学研究结果表明,苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷转氰反应的表观动力学参数为Km=27.12 mmol/L和vmax=7.05 mmol/(L·h),活化能为51.92 kJ/mol. 苦杏仁醇腈酶催化3,3-二甲基-2-丁酮转氰反应的表观动力学参数为Km=146.58 mmol/L和vmax=2.52 mmol/(L·h),活化能为75.04 kJ/mol. 根据硅原子的特性及酶反应机理合理解释了实验结果.     

硬质聚氯乙烯氧指数标准物质的研制

研制硬质聚氯乙烯(硬质PVC)氧指数标准物质。对制备技术、均匀性检验、稳定性考察及定值不确定度进行了分析。研制的硬质PVC标准物质具有良好的均匀性和稳定性,定值数据呈正态分布,各实验室数据等精度。硬质PVC标准物质氧指数标准值为43．6％,扩展不确定度为0．7％。     

原子吸收光谱法测量质量控制研究

以原子吸收光谱法对锌合金标准物质中的铜元素定值为例,运用田口方差分析方法对定值数据进行分析处理,实现元素定值过程的质量控制。从实验设计方案的角度确定实验过程的不确定度,对溶解、等份稀释、仪器校准三部分的实验步骤分别进行数据处理,计算各部分方差波动对总实验数据波动的贡献率,从而确定最主要的不确定度来源。     

复混肥料中氯离子含量测量不确定度的评定

对硫氰酸铵滴定法测定复混肥料中氯离子含量的测量不确定度进行了评定。分析了测量重复性、滴定管、标准溶液浓度等因素对氯离子含量测量不确定度的影响。计算得复混肥料中氯离子含量测定结果的扩展不确定度为0．049％。     

食盐中碘含量的测量不确定度

根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059-1999）,对食盐中碘含量的测量不确定度进行评定。建立数学模型,对测量不确定度分量进行分析和量化。当食盐中碘含量为45．86mg／kg时,合成标准不确定度为0．21mg／kg,扩展不确定度为0．42mg／kg。食盐中碘含量的测量不确定度主要来源于硫代硫酸钠标准溶液的浓度和滴定消耗的体积。     

手性二胺修饰的Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al2O3)催化芳香酮的不对称加氢反应,在KOH的异丙醇溶液中,10～20℃,pH2=5 MPa条件下,芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%,2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%.此催化剂制备简单,容易与产物分离,重复使用4次,对映选择性基本保持不变.     

最小角回归算法(LAR)结合采样误差分布分析(SEPA)建立稳健的近红外光谱分析模型

结合采样误差分布分析(SEPA)框架和最小角回归(LAR)算法,提出了一种SEPA-LAR变量逐步筛选方法用于波长选择,并建立了稳健的近红外光谱分析模型。利用蒙特卡洛采样(MCS)获得多个数据集划分建立多个模型,对光谱各变量(波长)在所有模型的LAR系数进行统计分析,按其回归系数绝对值总和由大到小排序,选择排序靠前的波长建立偏最小二乘(PLS)模型,以未参与SEPA-LAR和建模的独立验证集对该模型进行评价。将玉米湿度、柴油密度以及奶酪脂肪的近红外光谱数据用于SEPA-LAR的性能检验,独立验证集的预测均方根误差(RMSEP)分别为0.001 44%(湿度指标)、0.001 58 g/mL(密度指标)以及1.13 g/100 g(脂肪含量指标)。结果表明,相较于竞争自适应重加权采样法(CARS),该方法具有更优异的稳定性;相较于移动窗口偏最小二乘(MWPLS)以及蒙特卡洛无信息变量消除(MCUVE)方法,该方法选择的变量更少,预测误差更低,预测性、可解释性和稳定性更优异。     

手性杯芳烃及其超分子手性

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基连接而成的空腔型分子,具有衍生位点多,构象丰富等特点,被称为第三代主体分子。在分子层次,依手性因素的结构特点不同,可将手性杯芳烃分为具有手性亚单元的杯芳烃、固有手性杯芳烃和桥手性杯芳烃。在超分子层次,杯芳烃自身或杯芳烃与其他分子或离子在溶液中、晶态中或二维表面可通过非共价键力形成多种拓扑结构的纳米手性聚集体。研究手性杯芳烃和基于杯芳烃的超分子手性组装体的合成、结构和性能,不仅在理解手性起源、手性结构等方面具有理论意义,而且有望获得以分子识别为基础的手性传感器、手性催化剂、手性分离材料、手性载体和手性纳米材料。本文综述近十年来有代表性的分子手性杯芳烃和以杯芳烃为组分的超分子手性聚集体的设计、合成、结构和功能。着重展示杯芳烃骨架在形成新颖分子手性和超分子手性上的优势,以及杯芳烃单元在实现特定功能如手性识别时发挥的作用。相信随着杯芳烃合成技术和杯芳烃超分子设计的发展,必将进一步发挥杯芳烃的结构优势,涌现出更多性能优异的手性杯芳烃功能分子和超分子手性杯芳烃功能材料。     

1α-羟基去氢表雄酮的合成方法改进

以1,4-雄烯二酮为起始原料,经羰基保护、溴代消除、氧化、不完全氢化及脱保护等6步反应,以29%的总收率合成1α-羟基去氢表雄酮。该方法具有经济、技术可行、安全环保等优点,为1α-羟基去氢表雄酮的规模化生产及维生素D类药物合成研究奠定理论基础。