β—氨基酸不对称合成研究的新进展

β-氨基酸是一类在医药开发和生物化学研究中有重要用途的化合物，立体选 择性地合成光学纯β-氨基酸具有挑战性．近10多年来人们在该领域开展了许多工 作．以最近几年的工作为主重点介绍了该领域具有代表性的工作。     

二苯并18－冠－6辅助钡离子在1，2－二氯乙烷／水微界面转移的伏安研究

应用液／液界面微电极对二苯并１８－冠－６（ＤＢ１８－Ｃ－６）辅助推动Ｂａ~（２＋）在１，２－二氯乙烷／水（ＤＣＥ／Ｗ）界面转移的电化学过程进行了详细探讨，证明该过程遵循ＴＩＣ机理，是受扩散控制的可逆过程。通过转移电流和反应物浓度之间的线性关系，测定了Ｂａ~（２＋）以及用其它方法难以测定的ＤＢ１８－Ｃ－６。     

有机溶剂中(R)-醇腈酶催化不对称合成(R)-苯乙醇腈

 研究了来源于杏仁的（R）－醇腈酶在有机溶剂异丙醚中催化苯甲醛与HCN不对称合成（R）－苯乙醇腈，初步探讨了来源于不同杏仁的（R）－醇腈酶的筛选、最适酶量的确定以及底物HCN与苯甲醛的配比、底物浓度、酶的微环境pH和反应温度对不对称合成反应的影响．结果发现，来源于苦杏仁的（R）－醇腈酶优于来源于甜杏仁的（R）－醇腈酶．优化的反应条件为：最适酶量150g／L，HCN与苯甲醛的配比2．5，苯甲醛浓度300mmol／L，酶的微环境pH5．4，反应温度0～5℃．在该优化反应条件下，反应平衡转化率和产物的光学纯度均高达99％以上．     

测定晶体结构的系统试差法的研究(II)系统位相超解方程得改进

本文证明了|E(k)E(h-k)|的大小是由结构决定的。与原点无关, 在这种认识的基础上, 提出了用归一化结构振幅|E|估量它的三种模式。特别是通过四位相结构不变量的二级Noighborhood~[1,2]原理解决三位相不变量间的匹配问题而算出的|E(k)E(h-k)|_(QE), 这是在没有位相数据的情况下对它的理想的估量。予期它能改进系统试差法中位相超解方程的功能, 提高测得位相的准确性。     

1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘-OsO4催化烯烃的不对称氨羟化反应

在氧化-供氮试剂N-氯代氨基甲酸苄酯存在下,1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘-OsO4催化剂在5种烯烃的不对称氨羟化反应中表现出极高的对映选择性(85%～99%e.e.)和区域选择性,产率48%～68%.     

含多个光学活性联萘和联萘酚配体的合成与不对称加成异构选择性研究

单体(S)-6,6’-二溴-1,1’-联萘酚(S-M-1),(R)-6,6’-二溴-1,1’-联萘酚(R-M-1),(S)-3,3’-二碘-1,1’-联萘酚(S-M-2),(R)-3,3’-二碘-1,1’-联萘酚(R-M-2)分别与(S)-2,2’-二正辛氧基-1,1’-联萘-6,6’-二硼酸(S-M-3), 在钯催化下, 通过Suzuki交叉耦合反应合成手性高分子P-1, P-2, P-3与P-4。归于高分子主链扭曲非平面结构和高分子侧链上引入正辛氧基后使得手性高分子在常规有机溶剂中有较大的溶解性。分析结果表明S-S手性高分子P-1和P-3比旋光值和圆二色谱信号均比S-R手性高分子P-2和P-4要大，但它们紫外和荧光光谱几乎相似。四个手性高分子对二乙基锌与苯甲醛不对称加成异构选择性表明手性高分子不对称催化活性中心是高分子主链中的(S)或(R)-1,1’-联萘酚单元。     

新型手性双膦配体的合成及其催化性能考察

以苯乙烯为原料,通过Sharpless不对称二羟基化反应合成高对映体纯的苯基乙二醇,经环化、亲核开环和取代反应转化为手性碳膦-氧膦型双膦配体.后者与[Rh(COD)Cl]2及NH4PF6作用生成手性膦-铑阳离子催化剂.在α-脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化反应中,化学转化率为100%,对映选择性最高达到77?.     

催化的不对称二羟基化反应

综述了不对称二羟基化反应的一般原理、反应历程，介绍了常用配体的种类、合成方法、应用范围和反应条件以及不对称二羟基化反应在有机合成中的应用。     

可移动式微量氧分析仪检定装置研制

研制一种新型可移动式微量氧分析仪检定装置。该装置由标准气体、零点气、脱氧纯化器、减压阀、调节阀、4通阀、5通阀、不锈钢管路、流量控制系统、移动平台等组成。该装置气密性好,15 min内可将装置内氧气浓度由20.9%降至不大于0.1μmol/mol,对于0~10μmol/mol的微量氧分析仪检定结果的扩展不确定度为Urel=1.7%FS(k=2)。该装置满足气体标准物质的连续切换和在线检定的需要,检定时间短,结果准确可靠,可为在线式和非在线式微量氧分析仪的量值溯源提供有效保障。     

（1R,2S）或（1S,2R）—1,2—二苯基—2—氨基乙醇衍生物手性配体的合成及其用于不

重点报道了以（１Ｒ，２Ｓ）或（１Ｓ，２Ｒ）－１，２－二苯基－２－氨基乙醇衍生物手笥配体的合成及其用于不对称催化反应的研究，如去氢氨基酸的氢化，醛的乙基锌加成，酮的还原，活泼亚甲基化合物的烷基化，醛的硅腈化和瑞福马斯基反应等。研究了手性配体的结构，底物和反件等对上述反应的对映造反性和催化活性的影响。