亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与甲醛发生的三种环加成反应的机理 ，采用MP2/6－31G~*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。根 据能量数据可以预言环加成反应（1）的a途径将是单重态亚烷基卡宾与甲醛环加成 反应的主要反应通道，该反应由两步组成：（I）亚烷基卡宾与甲醛生成了一富能 中间体（INT1a），是一无势垒的放热反应，（II）中间体异构化为产物亚烷基环 乙烷，其势垒为24.1 kJ·mol~(-1)(MP2/6-31G~*)。     

密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C₁₂H₂₅SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离, 以及分子链长度对吸附结构和能量的影响. 计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构, 直立吸附构型和平铺吸附构型; 未解离的C₁₂H₂₅SH分子倾向于吸附在top位, 吸附能为0.35-0.38 eV; H原子解离后C₁₂H₂₅S基团倾向于吸附在bri-fcc位, 吸附能量为2.01-2.09 eV. 比较分析未解离吸附和解离吸附, 发现C₁₂H₂₅SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定, 未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加, 而且键合更强. 同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大, S原子与表面Au原子之间的距离略小.     

Poly(MMA-co-MBA-co-MA-POSS)三元共聚物溶液性质的反气相色谱表征

以20种溶剂作为探针分子,采用反气相色谱技术表征了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酰氧丙基七环戊基倍半硅氧烷三元共聚物[poly(MMA-co-MBA-co-MA-POSS)]的一系列物理化学性质,并分析了溶剂探针分子与共聚物分子间的相互作用以及共聚物在溶剂中的溶解性.结果表明:在实验温度范围内(343～393K),乙酸甲酯、乙酸乙酯、芳烃、二氯甲烷、三氯甲烷是良溶剂,乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氯化碳是中等溶剂,烷烃类和醇类是劣溶剂;随着共聚物中POSS含量的增大,溶剂探针分子溶解聚合物的能力增强,但引入POSS对共聚物的溶度参数无明显影响.     

廉价离子液体体系中玉米芯生成糠醛优化

采用廉价绿色离子液体[TEA][HSO4]作为溶剂,利用微波加热法辅助玉米芯水解并脱水制备糠醛.通过响应面法优化糠醛生成反应条件,有效转换玉米芯中的木糖,并得到82.2％糠醛收率.利用2-丁醇作为萃取剂对糠醛进行回收.重复4次萃取实验,从[TEA][HSO4]中回收99.7％糠醛.在2次[TEA][HSO4]的回收实验...     

固体C~6~0取向相变的理论研究

本文利用分子间相互作用势模型研究了固体C~6~0的各种可能的取向状态,根据不同温度下取向运动规律计算出了面心立方到简立方以及到取向玻璃态的两个取向相变的温度,并研究了压力对取向相变的影响,所得结果与实验结果符合     

电子能量对沿面介质阻挡放电等离子体化学产物的影响

基于光电倍增管研制了一套无触发信号的双通道光学探测系统, 并组装了测试样机, 实现了对沿面介质阻挡放电(SDBD)等离子体约化电场的测量, 进而通过BOLSIG+软件获得了电子能量. 采用原位紫外吸收光谱和傅里叶变换红外光谱, 研究了SDBD等离子体在不同电压和频率下的化学产物的浓度变化, 并结合空气等离子体化学反应揭示了产物相互作用的微观机理. 结果表明, 电子能量能够改变电子碰撞反应的速率系数, 调控化学反应的源头活性粒子的浓度, 进而影响到化学产物的生成和猝灭.     

苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究 II: N-苯基苯甲酰胺和N-苯基苯甲亚胺酸的互变异构

用INDO系列方法对苯甲酰苯胺激发态质子转移反应进行了理论研究, 求得了基态和激发态反应的位能面、势垒过渡态和荧光位移。对整个反应的机理和应用前景进行了探讨, 有关化合物的光谱与实验结果较好地符合。     

碳量子点在八面双锥和纳米片TiO2上的光催化

依次用溶剂热法和水热法制备得到暴露(101)晶面的八面双锥体二氧化钛OBP-TiO2和不同碳负载量的N-CDs/OBP-TiO2复合催化剂,以及暴露(001)晶面的纳米片二氧化钛TNS和不同碳负载量的N-CDs/TNS复合催化剂。利用TEM、XRD、XPS等表征手段对这2类复合催化剂的形貌结构、化学成分等作了鉴定。系统研究了碳量子点负载量对可见光降解RhB的光催化性能影响。实验发现,由于N-CDs的加入,均能较大提高2类复合催化剂的光催化性能。(101)高裸露晶面N-CDs/OBP-TiO2比(001)高裸露晶面N-CDs/TNS的光催化活性高。     

响应面法优化蒙药瞿麦中总生物碱提取工艺研究

研究了响应面法优化蒙药瞿麦总生物碱的最佳提取工艺。采用紫外-可见分光光度法,以总生物碱含量作为评价指标,用Box-Behnken响应面设计考察各因素对其影响,对结果进行二项式拟合及响应曲面分析得到最佳提取工艺。结果表明:蒙药瞿麦中总生物碱的最佳提取工艺为超声温度53℃,料液比1∶31 g/mL,超声时间41 min,超声功率140 W。四因素影响顺序为料液比超声温度超声功率超声时间。此方法简便、快速、灵敏,结果准确可靠,优化后的提取工艺稳定可行,且具有提取率高、提取时间短等优点,对今后的科研工作有一定参考价值。     

高指数晶面纳米催化剂的电化学制备及应用

催化剂的性能与其表面结构及组成密切相关,高指数晶面纳米晶的表面含有高密度的台阶原子等活性位点而表现出较高的催化活性. 本文综述了电化学方波电位方法用于Pt、Pd、Rh等贵金属高指数晶面结构纳米晶催化剂的制备、形成机理及其电催化性能的研究. 针对贵金属利用率问题,还着重介绍了具有较高质量活性的小粒径Pt二十四面体的制备. 在此基础上,还介绍了电化学方波电位方法用于低共熔溶剂中制备高指数晶面纳米晶,以及高指数晶面纳米催化剂的表面修饰及应用;最后对高指数晶面纳米催化剂的发展做出了展望.