固体酸催化二氟二苯甲酮和苯胺缩合合成N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺

以固体酸为催化剂,4,4’-二氟二苯甲酮与苯胺脱水缩合,合成了N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺.比较了不同固体酸催化剂H型ZSM-5、Na型ZSM-5、介孔分子筛MCM-41(Al)及强酸型离子交换树脂Amberlyst 15的催化效果.使用比表面、NH3-TPD对催化剂进行了表征,并与催化效果关联.考察了催化剂用量、原料摩尔比、浓度及溶剂等反应条件对产物收率的影响.产物通过熔点、核磁共振谱进行了表征.结果表明,HZSM-5固体酸催化剂具有优异的催化作用.在优化条件下,以对二甲苯为反应溶剂和脱水剂,4,4’-二氟二苯甲酮0.1 mol,苯胺0.2 mol,催化剂用量2.0 g,反应24 h,产物收率达91%.此外,催化剂易于分离,能够重复使用多次.     

三氟丙基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜制备、氢气分离及水热稳定性能

以三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体, 通过溶胶-凝胶法在酸性条件下制备三氟丙基修饰的有机-无机杂化SiO₂膜材料, 并深入研究三氟丙基修饰对溶胶粒径和疏水性能的影响以及膜材料的氢气渗透分离性能和长期水热稳定性. 结果表明三氟丙基已成功修饰到有机-无机杂化SiO₂膜材料中, 且随着TFPTMS修饰量的增加, 溶胶粒径有减小趋势, 膜材料的疏水性能逐渐提高. 当n(TFPTMS)/n(BTESE)＝0.6时, 溶胶平均粒径为2.11 nm, 膜材料对水的接触角达到111.6°±0.7°. H₂在修饰后膜材料中的输运主要遵循微孔扩散机理, 300 ℃时H₂的渗透率为8.86×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, H₂/CO₂的理想分离系数达到5.4, 且当进气摩尔比例为1∶1时H₂/CO₂的双组分气体分离系数达到了4.82, 均高于Knudsen扩散分离因子(H₂/CO₂＝4.69), 膜材料呈现出良好的分子筛分性能. 膜材料在250 ℃及水蒸气摩尔含量为5%的水热环境中能稳定工作300 h以上.     

全氟丁基磺酸锡催化醛烯丙基化和Mukaiyama-aldol反应

二丁基二氯化锡与全氟丁基磺酸银在丙酮中室温反应,得到二丁基二全氟丁基磺酸锡.该配合物在空气中放置2 d,1H NMR表明其结构未发生变化,TG-DSC表明在220℃是稳定的;配合物C4F9SO3)2SnBu2能溶解在乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙醚等极性有机溶剂中,但室温下,在非极性溶剂己烷、二氯甲烷、甲苯中不溶.以乙腈作溶剂,室温下,(C4F9SO3)2SnBu2的用量分别为1.0和5.0 mol%,醛的烯丙基化反应和Mukaiyama-aldol反应有效进行,高产率得到对应产物.     

纳米CoSe修饰氮掺杂多孔碳的可控制备及其锂硫电池多硫化物的催化转化效应

锂硫电池中较差的循环稳定性和倍率性能是实现锂硫电池商业化的技术障碍,其主要原因之一是多硫化物在硫电极内的电化学转化动力学较为缓慢。为此,我们以ZIF-9为前驱体,采用先碳化,再酸化刻蚀,最后硒化的方法合成了含少量催化剂的CoSe修饰氮掺杂多孔碳(CoSe/NC)电极材料,以期提高硫电极内多硫化物的电化学转化动力学性能,并通过流动液相三电极体系对该材料进行电化学动力学表征。结果显示,相较于对比材料,CoSe/NC能够加快多硫化物的氧化还原反应速率,在 0.2mA·cm^-2电流密度下,多硫化物氧化还原反应在CoSe/NC电极上有最小的反应过电位;同时,在0.1 V过电位下,各氧化还原反应也有最大的响应电流。因此,将 CoSe/NC作为硫宿主材料组装电池展现了优异的电化学性能：在 1C(1C=1 675 mA·g^-1)下初始放电比容量为1 068 mAh·g^-1,经过500次循环后,可逆容量仍保持在693 mAh·g^-1。另外,在3C的高电流密度下,放电比容量可高达819 mAh·g^-1。     

ZnSe掺Cu与Zn空位缺陷的稳定性、电子结构与光学性质

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软雁势方法, 对ZnSe闪锌矿结构本体、掺入p型杂质Cu(Zn_0.875Cu_0.125Se)及Zn空位(Zn_0.875Se)超晶胞进行结构优化处理. 计算并详细分析了缺陷体系的形成能和三种体系下ZnSe材料的态密度、能带结构、集居数、介电和吸收光谱. 结果表明: 在Zn空位与Cu掺杂ZnSe体系中, 由于空位及杂质能级的引入, 禁带宽度有所减小, 吸收光谱产生红移; 单空位缺陷结构不易形成, Zn_0.875Se结构不稳定, Cu掺杂ZnSe结构相对更稳定.     

非对称笼间电子迁移异构体与电场诱导电子迁移

基于密度泛函理论研究了非对称双笼型单分子溶剂化电子e^-@C₂₄F₂₂(NH)₂C₂₀F₁₈(1、2 和3), 进一步展示了我们提出的一种新型电子异构体——(非对称型的)笼间电子迁移异构体. 1、2 和3 具有显著不同的偶极矩. 由于都存在两个氧化还原中心, 它们属于一种非金属型的新型Robin-Day II-III 分子. 对于1 和3, 额外电子分别定域在C₂₄F₂₂和C₂₀F₁₈笼里(Robin-Day II); 对于2, 额外电子则离域于两个非对称的笼中(Robin-Day III). 值得注意的是, 在y 轴方向上外加-0.0004和-0.0008 a.u.的临界电场(E_c)时可分别使1 的额外电子从C₂₄F₂₂笼中部分和全部地迁移到C₂₀F₁₈笼中, 即实现从1 到2 再到3 的转化; 当E_c为0.0004 a.u.时, 3 的额外电子从C₂₀F₁₈笼中全部迁移到了C₂₄F₂₂笼中, 即3 未经过2 直接转化成了1.     

红紫素-18的胺解反应及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以红紫素-18甲酯为原料,与脂肪胺或者苯胺在加热回流和微波促进的条件下进行胺解反应,分别得到单酰胺化、双酰胺化和羰基亚胺化产物;同时,沿着N21-N23轴向对所得红紫素-18酰亚胺实施化学修饰,分别得到难以分离的具有阻旋异构和差向异构特征的红紫素-18酰亚胺混合物.新的二氢卟吩类衍生物均经UV,IR,1H NMR光谱、质谱及元素分析证明其结构,并对相应的胺解反应提出了可能的反应机理.     

亮点介绍

铜催化芳基硼酸与元素硫和CF3SiMe3的氧化三氟甲硫基化反应Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2492～2495含氟官能团是许多药物和农药的重要结构单元.由于三氟甲硫基(CF3S)的强吸电子效应和高亲脂性,含三氟甲硫基的有机化合物(特别是芳基三氟甲硫醚化合物)在药物和农药研制中有着广泛的应用.目前,该类化合物     

孔道中杂合-β-环糊精的有机-无机手性固定相的制备及手性分离性能

制备了β-环糊精-6-单取代氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷手性单体(β-CD siloxane),以该手性单体和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,采用水热合成法直接制得孔道中含有环糊精的手性介孔材料。 再对该产物进行苯基异氰酸酯化得到杂合β-环糊精的有机-无机介孔分离材料(β-CD PMOs)。 在正相HPLC及反相HPLC条件下,分别考察该填料柱对常见含氮碱性药物对映体的拆分效果。 结果表明,不管在反相或正相分离模式下,采用常见的流动相在pH=4.15条件实现了11个碱性药物的手性分离,手性选择因子(α)最高可达2.42。 孔道中直接杂合β-环糊精的手性固定相制备方法简便、快速和成本低,进一步优化成孔条件后有一定应用前景。     

一种合成β-甲酰氟硼吡咯新方法

氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯分别与草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中发生Vilsmeier-Haack反应,生成相应的β-甲酰氟硼吡咯和β-甲酰氮杂氟硼吡咯.该反应分别在室温和50℃搅拌条件下顺利实现,并对氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯两种底物都具有较高产率.此外,该反应具有原料易得、低污染的优点.